【概述】^[1]

1865年, Buckton用甲基汞和鋁反應(yīng)制得三甲基鋁(TMA)。但直至20世紀(jì) 50年代，三甲基鋁的應(yīng)用仍一直局限于實(shí)驗(yàn)室范圍，長(zhǎng)期以來(lái)遠(yuǎn)不如有機(jī)鎂和有機(jī)鋰的研究和應(yīng)用活躍。近年來(lái)，隨著聚烯烴研究的發(fā)展, 三甲基鋁作為傳統(tǒng)催化劑的助催化劑之一及合成茂催化劑體系中助催化劑甲基鋁氧烷 ( MAO) 、改性甲基鋁氧烷 (MMAO) 的起始原料，在有機(jī)化工，尤其是高分子化工中的重要性才開(kāi)始顯現(xiàn)。

三甲基鋁與適當(dāng)形式的水作用，可形成高活性的MAO，而MAO是茂金屬催化體系中最重要的助催化劑之一，其用途是形成配位催化劑，如與鈦 、鋯、鉿的鹵化物形成的催化體系, 可使烯烴進(jìn)行立體定向聚合 、共聚 、齊聚；與過(guò)渡金屬元素如鎳 、鈷等的化合物所組成的催化劑，可使烯烴進(jìn)行低聚 、歧化 、異構(gòu)化 。另外，三甲基鋁自身也可用來(lái)催化反應(yīng)。

三甲基鋁可與乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)，生成高碳烷基鋁，后者經(jīng)氧化和水解后，形成直鏈高級(jí)伯醇和高級(jí)α-烯烴。有機(jī)鋁不僅價(jià)廉, 而且反應(yīng)活性高，因此常用有機(jī)鋁制取其他金屬有機(jī)化合物，如用 T MA與氯化錫反應(yīng)可制取甲基錫。T MA還可作為立體選擇性高的反應(yīng)試劑 、維生素 、激素等藥物合成的溫和還原劑 。近年來(lái)，金屬薄膜的形成就是應(yīng)用金屬有機(jī)物的化學(xué)蒸汽沉積法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如用氫氣攜帶TMA，在加熱基板上進(jìn)行熱分解即可形成金屬鋁薄膜 。

20世紀(jì)50年代初，Ziegler發(fā)現(xiàn)用烷基鋁和TiCl ₄生成的絡(luò)合物可使乙烯在極低壓力或常壓下聚合成聚乙烯 。隨后，Natta發(fā)現(xiàn)用烷基鋁和過(guò)渡金屬鹽類形成的催化體系可使烯烴發(fā)生定向聚合反應(yīng)。該催化體系數(shù)年后在聚 α-烯烴、聚

二烯烴和烯烴共聚物等許多方面或投入大規(guī)模生產(chǎn)或確立了工業(yè)化基礎(chǔ)。如今，茂金屬催化 劑的研究進(jìn) 展比較迅猛，在該催化體系作用下形成的聚合物具有窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布 、高立構(gòu)規(guī)整度 、較好的光學(xué)透明性 、良好的抗輻 射能力 、低的信 /噪比 、高強(qiáng)度 、高熔點(diǎn) 、耐化學(xué) 、耐水 、耐蒸汽等許多優(yōu)良性能 。

在航空航天事業(yè)中，三甲基鋁可作為火箭的液體燃料。TMA還可用作精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)中重要的烷基化試劑。

【研究及生產(chǎn)現(xiàn)狀】^[1]

三甲基鋁的研究長(zhǎng)期未得到發(fā)展的原因是人們按習(xí)慣常把烷基鋁溶于乙醚來(lái)進(jìn)行其化學(xué)反應(yīng)的研究，但未發(fā)現(xiàn)烷基鋁和乙醚生成醚化物，而同時(shí)卻將R₃ Al 的親電子性和對(duì) C C的加成反應(yīng)等性質(zhì)都掩蓋了。1953年，齊格勒催化劑 ( 三乙基鋁和四氯化鈦?zhàn)饔煤蟮慕j(luò)合催化體系) 的發(fā)現(xiàn)，使乙烯在低壓和低溫下就能聚合成高聚物。由于聚乙烯工業(yè)的需要，以三乙基鋁為中心的烷基鋁化學(xué)迅速發(fā)展, 烷基鋁的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用規(guī)模也日益擴(kuò)大 。1954年，Ziegler又發(fā)現(xiàn)了用鋁、氫和乙烯直接合成三乙基鋁的方法，這對(duì)有機(jī)鋁化學(xué)而言又是一個(gè)重大的突破。其原料來(lái)源豐富且價(jià)廉，制法在工業(yè)上可行，烷基鋁化學(xué)性質(zhì)又極為活潑而用途廣泛, 以它為原料大量生產(chǎn)其他有機(jī)化合物的條件已經(jīng)具備了。于是，有機(jī)鋁作為生產(chǎn)多種產(chǎn)品的原料而進(jìn)入化學(xué)之林，這對(duì)有機(jī)金屬化合物來(lái)說(shuō)也是史無(wú)前例的創(chuàng)舉。

20世紀(jì) 50年代后 ,世界各國(guó)化學(xué)家和工業(yè)家對(duì)有機(jī)鋁化學(xué)極為重視 ,進(jìn)行了大量的研究工作 ，美、德、日等國(guó)于 1959年前后開(kāi)始生產(chǎn)烷基鋁 。目前國(guó)外烷基鋁的主要產(chǎn)品及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表 1。

由表 1可見(jiàn)，生產(chǎn)烷基鋁的廠家較少。目前僅有美國(guó)的乙基公司和德國(guó)的Witco公司生產(chǎn)TMA。在我國(guó)，近年來(lái)許多科研院所為了適應(yīng)高分子聚烯烴合成工業(yè)的需要也開(kāi)始了對(duì)TMA的研究: 北京化工研究院科研人員在1956-1975對(duì) Al Et₂Cl， Al EtCl₂， E t ₃Al 等的生產(chǎn)方法進(jìn)行了研究，且前 3 種均投入小量生產(chǎn)；1970年后，上?；ぱ芯吭嚎蒲腥藛T對(duì) Et₃ Al 和鋁鎂合金法制 AlEt ₂Cl 進(jìn)行了研究并進(jìn)行了Et₃Al的小規(guī)模生產(chǎn); 近年遼陽(yáng)石油化工公司從美國(guó)乙基公司引進(jìn)了1 kt /a 的Et ₃ Al 生產(chǎn)裝置；南京大學(xué)科研人員在 1996年前后對(duì) TMA的合成進(jìn)行了一定的小試研究；中國(guó)石油蘭州石化分公司石油化工研究院對(duì)T MA的研究已經(jīng)達(dá)到模試水平，并且擁有了自己的專利技術(shù)。但是迄今為止國(guó)內(nèi)尚無(wú)T MA生產(chǎn)裝置。

【應(yīng)用及發(fā)展前景】^[1]

目前，三甲基鋁作為一種重要的有機(jī)金屬化合物，廣泛應(yīng)用于有機(jī)催化、有機(jī)合成 、高分子化工及國(guó)防工業(yè)等重要領(lǐng)域 。它主要作為合成茂金屬催化劑助催化劑的原料，必將在開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良性能的新型高分子材料領(lǐng)域中發(fā)揮其重要作用。而我國(guó)在商品TMA的生產(chǎn)方面尚屬空白，因此值得引起相關(guān)人員的關(guān)注和重視。值得引起相關(guān)人員的關(guān)注和重視。

【參考資料】

[1]賈軍紀(jì),朱博超,黃安平.三甲基鋁的合成及應(yīng)用研究述評(píng)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2006(02):151-154.