簡介
2,3-二甲基馬來酸酐是一種常用的重要基本有機化工原料。是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。其下游產品有著相當廣泛的開發(fā)和應用前景。主要用于合成不飽和聚酯樹酯，它是制造汽車部件、船舶、耐腐蝕性化工設備和日用品的原料。2,3-二甲基馬來酸酐也是生產潤滑油的添加劑、涂料、農藥、富馬酸、共聚物、食品添加劑等重要中間體。其加氫衍生物有琥珀酸酐、1.4-丁二醇、r-J內酯和四氫呋喃。
圖1 2,3-二甲基馬來酸酐的結構式。
合成
圖2 2,3-二甲基馬來酸酐的合成路線[1]。
向2-氨基吡啶（129）（94.1 g，1.0 mol）在AcOH（200 mL）中的沸騰溶液中，在1小時內逐滴添加馬來酸酐（128）（196.2 g，2.0 mol）的AcOH溶液（300 mL）。觀察到強烈的CO2演變。將混合物在回流下再加熱2.5小時，然后通過Claisen橋蒸餾出乙酸。添加2 M H2SO4（600 mL）后，在回流下將混合物攪拌2小時。冷卻后，過濾掉沉淀晶體，并用2 M H2SO4（3 x 50 mL）和H2O（2 x 50 mL）清洗。淺棕色鱗片（在干燥器（P2O5）中24小時后獲得）在60℃和0.02毫巴下升華。產率：68.0 g（0.54 mmol，54%）無色晶體2,3-二甲基馬來酸酐，Rf（SiO2）=0.46（c-己烷/EA 1:1）。mp 91-92攝氏度（95攝氏度）。
圖3 2,3-二甲基馬來酸酐的合成路線[2]。
用過氧化氫（90%，0.2 mL）和二氧化硒（200 mg）在避光條件下處理存于叔丁醇（5 mL）中的2,6-二羥基-3,4-二甲基苯甲酸甲酯（5，R（1）=OMe，R（2）=H）（150 mg，0.75 mmol）。將溶液在35℃下攪拌12小時，倒入冰水（15 mL）中，并用二氯甲烷（3 x 70 mL）萃取。干燥的CH2Cl2層蒸發(fā)得到黃色油，在硅膠（輕質石油/乙酸乙酯30%）上層析后，其主要產物為2,3-二甲基馬來酸酐（39），呈白色晶體（32 mg，31%），熔點91℃（與真實樣品91-92℃混合）。
圖4 2,3-二甲基馬來酸酐的合成路線[3]。
在1小時內將順丁烯二酸酐（5；196.2 g，2.0 mol）存于AcOH（300 mL）中的溶液添加到存于Ac氫氧化物（200 mL）中2-氨基吡啶（94.1 g，1.0 mol）的回流溶液中?；亓?.5 h后，去除溶劑，添加aq 2 M H2SO4（600 mL，產率（68.0克，54%）。Mp 92°C（Lit.27 Mp 95°C）；Rf=0.46（環(huán)己烷-乙烷，1:1）。紅外（ATR）：1815、1791、1734、1687、1278、1123 cm-1.1H核磁共振（CDCl3）：δ=2.02（s，6 H，CH3）。13C核磁共振（75 MHz，CDCl3）：δ=9.2，140.7，166.0。質譜：m/z（%）=126（15，[m+]），82（38），54（91），50（30），39（100）。HRMS（EI）：C6H6O3的m/z計算值：126.0317；發(fā)現(xiàn)：126.0317。
應用
2,3-二甲基馬來酸酐用作生產1,4-丁二醇、γ-丁內酯、四氫呋喃、琥珀酸、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂等的原料，也用于醫(yī)藥和農藥[4-5]。金屬選礦中充當捕收劑。用于有機合成，也用作合成纖維中間體。2,3-二甲基馬來酸酐是一種重要的不飽和有機酸酐基本原料，在農藥生產上用于合成有機磷殺蟲劑馬拉硫磷的中間體順丁烯二酸二乙酯、噠嗪硫磷的中間體1-苯基-3，6-二羥基噠嗪，以及擬除蟲菊酯殺蟲劑胺菊酯、殺菌劑、克菌丹的中間體，此外，還用于生產不飽和聚酯樹脂、油墨助劑、造紙助劑、涂料以及醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)等[6-7]。主要用于生產不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、農藥馬拉硫磷、高效低毒農藥4049、長效碘胺的原料。也是涂料、馬來松香、聚馬來酐、順酐-苯乙烯共聚物。也是生產油墨助劑、造紙助劑、增塑劑和酒石酸、富馬酸、四氫呋喃等的有機化工原料[8-11]。
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