背景及概述^[1]

(4-硝基苯基)三氟硼酸鉀可用作醫(yī)藥合成中間體，如用于合成二芳基砜化合物，可由4-溴硝基苯為反應(yīng)原料與四次甲氨基乙硼烷和氟化氫鉀反應(yīng)制備而得。

制備^[1]

向干燥微波反應(yīng)瓶中添加X(jué)-Phos鈀（II）聯(lián)苯催化劑（5.89mg，7.5μmol），X-Phos（7.14mg，15μmol），4-溴硝基苯（303mg，1.5mmol）和KOAc（441mg，4.5mmol）。將容器密封，然后抽空并用Ar回填（重復(fù)此過(guò)程四次）。通過(guò)注射器加入MeOH（7.5mL），滴加四次甲氨基乙硼烷（890mg，1.03mL，4.5mmol），并將反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢?分鐘。然后將反應(yīng)物加入預(yù)熱至60℃的油浴中，并在該溫度下加熱直至原料被消耗（通過(guò)GC監(jiān)測(cè)）。將反應(yīng)冷卻至室溫，然后通過(guò)硅藻土薄墊過(guò)濾（用5×10mL EtOAc洗脫），并濃縮。將粗反應(yīng)物溶于EtOAc（10mL）中，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，隨后加入飽和NaHCO₃水溶液（10mL）。分離各層，有機(jī)層用鹽水洗滌一次，合并的水層進(jìn)一步用EtOAc（3×5mL）萃取，將合并的有機(jī)物干燥（Na₂SO₄）并濃縮，將濃縮的粗反應(yīng)物溶于MeOH中并冷卻至0℃。向此冷卻的混合物中加入4.5當(dāng)量的KHF₂水溶液（1mL），并將反應(yīng)液在0°C下攪拌10分鐘，然后移出浴液，并在室溫下攪拌20分鐘，然后將所得混合物濃縮，然后凍干過(guò)夜以除去痕量水。通過(guò)用丙酮（150mL）連續(xù)進(jìn)行索氏提?。ㄟ^(guò)夜）純化。收集的溶劑通過(guò)硅藻土薄墊過(guò)濾，用熱丙酮（3x5mL）沖洗，然后濃縮直至剩下最小體積的丙酮（?3mL）。添加Et₂O（?25mL）使所需產(chǎn)物沉淀，收集固體用Et₂O洗滌，研磨，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的純化（去除小的有機(jī)雜質(zhì)或含硼雜質(zhì)），最終得(4-硝基苯基)三氟硼酸鉀，為淺紅棕色固體，產(chǎn)率為56％（192mg）。mp＞225℃，¹H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.97 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 7.4 Hz, 2H). ¹³C NMR (125.8 MHz, DMSO-d6) δ 146.4, 132.8, 121.8. 11B NMR (128.4 MHz, acetone-d6) δ 3.4 (q, J = 50.5 Hz). ¹⁹F NMR (338.8 MHz, acetone-d6) δ -143.9.

參考文獻(xiàn)

[1] From Organic Letters, 14(18), 4814-4817; 2012