121-33-5
基本信息
香草醛
香蘭素
4-羥基-3-甲氧基苯甲醛
香莢蘭醛
香莢蘭素
香蘭醛
香蘭素,
凡尼林
香草醛(藥用)
香茅
3-甲氧 基-4-羥基苯甲醛
4-羥基間大茴香醛
原兒茶醛-3-甲醚
天然香蘭素
香蘭精
香蘭醛
香草醛/香蘭素
4-羥-3-甲氧苯甲醛
香草精
4-HYDROXY-3-METHOXYBENZALDEHYDE
AKOS BBS-00003189
AURORA 4274
FEMA 3107
LABOTEST-BB LT00429580
METHOXYPROTOCATECHUIC ALDEHYDE
METHYL PROTOCATECHUIC ALDEHYDE
OTAVA-BB BB0109160039
VANILLA
VANILLIC ALDEHYDE
VANILLIN
VANILLINE
VANILLINUM
2-Methoxy-4-formylphenol
3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyde (vanillin)
4-Formyl-2-methoxyphenol
4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd
4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin)
4-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyde
物理化學(xué)性質(zhì)
安全數(shù)據(jù)
應(yīng)用領(lǐng)域
制備方法
由鄰氨基苯甲醚經(jīng)重氮水解成愈創(chuàng)木酚,在亞硝基二甲基苯胺和催化劑存在下,與甲醛縮合,或在氫氧化鉀催化下與三氯甲烷反應(yīng)而成,再經(jīng)萃取分離、真空蒸餾和結(jié)晶提純而得。亦可用木漿廢液、丁香酚、愈創(chuàng)木酚、黃樟素等制成。
可以利用造紙廠的亞硫酸制漿廢液中所含的木質(zhì)素制備香蘭素。一般廢液中含固形物10%~12%,其中40%~50%為木質(zhì)素磺酸鈣。先將廢液濃縮至含固形物40%~50%,加入木質(zhì)素量的25%的NaOH,并加熱至160~175℃(約1.1~1.2MPa),通空氣氧化2h,轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)木質(zhì)素的8%~11%。氧化物用苯萃取出香蘭素,并用水蒸氣蒸餾的方法回收苯;在氧化物中加入亞硫酸氫鈉生成亞硫酸氫鹽,然后與雜質(zhì)分開,再用硫酸分解得香蘭素粗品,最后經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶得成品。
以愈創(chuàng)木酚為原料
三氯乙醛法愈創(chuàng)木酚與三氯乙醛在純堿或碳酸鉀的存在下,加熱至27℃縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基三氯甲基甲醇,未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚用水蒸氣蒸餾除去。在苛性鈉存在下,用硝基苯作氧化劑,加熱至150℃氧化裂解得香蘭素;也可用Cu-CuO-CoCl2作催化劑,在100℃下空氣氧化,反應(yīng)后用苯萃取香蘭素,經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶提純得成品。
乙醛酸法在乙醛酸溶液中依次加入愈創(chuàng)木酚、氫氧化鈉溶液和碳酸鈉,并在30~33℃下縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基羥乙酸。用溶劑萃取出未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚后,加入氫氧化鈉溶液,在問硝基苯磺酸和氫氧化鈣存在下,加熱至100℃進(jìn)行氧化裂解得香蘭素。氧化產(chǎn)物經(jīng)中和后用二氯乙烷萃取香蘭素,粗品經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶提純得成品。亞硝基法 將30%的鹽酸166kg和水200kg加入反應(yīng)釜,冷卻至l0℃后,在2h內(nèi)滴加二甲基苯胺61.5kg,溫度不超過25%,之后繼續(xù)攪拌20min。冷卻至6℃后滴加75kg亞硝酸鈉配成的25%的水溶液,溫度控制在7~10℃下繼續(xù)攪拌1h。濾出對亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽,再加入一定量的乙醇和濃鹽酸,以稀釋固體,得對亞硝基二甲基苯胺。
愈創(chuàng)木酚與對亞硝基二甲基苯胺縮合:將烏洛托品26kg溶于34kg水中,再加入126kg愈創(chuàng)木酚和63kg乙醇的混合液,貯于高位槽備用。將上述所得的對亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽和乙醇的混合物550kg加入反應(yīng)釜,加熱至28℃后加入金屬鹽類催化劑,然后加熱到35~36℃時(shí)滴加愈創(chuàng)木酚混合液(3~3.5h),溫度保持在40~43℃,滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。然后加入100kg 40℃的水稀釋,并攪拌15min,縮合液內(nèi)香蘭素的含量應(yīng)在11%以上。
以苯為溶劑,在轉(zhuǎn)盤式液一液萃取塔中連續(xù)逆流萃取上述縮合液。苯萃取液內(nèi)含有大量的鹽酸,先用水洗滌,再用堿中和至Ph=4;用升膜式蒸發(fā)器蒸餾回收苯,然后用水蒸氣沖蒸1h以除去殘余的苯;再減壓蒸去水分,最后在120~150℃(666.6Pa)下快速蒸出香蘭素粗品,凝固點(diǎn)70℃左右。將粗品溶解在70℃的甲苯中,過濾后冷卻至18~20℃,吸濾并用少量甲苯洗滌得香蘭素。接著進(jìn)行第二次減壓蒸餾,收集130~140℃(266.6~399.9Pa)的餾分并將其溶解在60~70℃的稀乙醇中,慢慢冷卻至16~18℃使其結(jié)晶(1h)。用離心機(jī)甩濾,并用少許稀乙醇洗滌。最后在50~60℃下,熱氣流烘干12h得成品。按愈創(chuàng)木酚計(jì),收率可達(dá)65%以上。
對羥基苯甲醛法
以對羥基苯甲醛為原料,經(jīng)單溴化、甲氧基化反應(yīng)制備香蘭素。在250mL燒瓶中加入16g(0.131mo1)對羥基苯甲醛和90mL溶劑,溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴,加熱至40~45℃反應(yīng)6h。減壓抽溶劑,殘留物加水煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻結(jié)晶、過濾、烘干得白色結(jié)晶3-溴-4-羥基-苯甲醛,熔點(diǎn)123~124℃,收率90%。
在250mL燒瓶中加入12g(0.0597mo1)上述產(chǎn)品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇鈉溶液、35mLDMF及0.2gCuCl,在115℃下反應(yīng)1.5h。然后抽溶劑,殘留物用18%鹽酸酸化至Ph=4~5,再用熱苯萃取3次,分去水層,苯層減壓蒸餾去苯,得咖啡色液體。將其溶于熱稀酒精溶液,冷卻析出白色結(jié)晶,過濾、干燥得產(chǎn)品香蘭素8.3g,熔點(diǎn)81~82℃,純度99.5%,收率91.1%。
上下游產(chǎn)品信息
常見問題列表
香蘭素俗稱香草粉,香草醛,云尼拿粉、香草精、香莢蘭素,從蕓香科植物香莢蘭豆中提取的一種重要香料,是合成香料中產(chǎn)量最大的品種之一,是調(diào)配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕點(diǎn)及煙草香精的重要原料。天然存在于香莢蘭豆莢,以及丁香油、橡苔油、秘魯香脂、吐魯香脂和安息香脂中。
香蘭素具有強(qiáng)烈而又獨(dú)特的香莢蘭豆香氣,香氣穩(wěn)定,在較高溫度下不易揮發(fā)。易受光的影響,在空氣中逐漸氧化,遇堿或堿性物質(zhì)易變色。水溶液與三氯化鐵反應(yīng)生成藍(lán)紫色溶液??捎糜谠S多日化香精配方中,但主要用于食用香精中。尤其是在糖果、巧克力、飲料、冰淇淋、酒類中應(yīng)用廣泛,在煙用香精中也很有用途。IFRA沒有限制規(guī)定。但因易導(dǎo)致變色,在白色加香產(chǎn)品中使用時(shí)應(yīng)注意。
香蘭素也是一種重要的食用香料,作粉底香料,幾乎用于所有香型,大量用于食品工業(yè),作為食品香精廣泛用于面包、奶油、冰淇淋、白蘭地酒等,在糕點(diǎn)、餅干中的添加量為0.01~0.04%,糖果中為0.02~0.08%。它是烘焙食品使用最多的香料之一,可用于巧克力、餅干、蛋糕、布丁和冰淇淋中。使用前先用溫水溶解,效果更佳。最高使用量焙烤食品為220mg/kg,巧克力為970mg/kg。作為定香劑、協(xié)調(diào)劑和變調(diào)劑而廣泛應(yīng)用于化妝品香精中。也是飲料和食品的重要增香劑。還用于制造醫(yī)藥L-多巴(L-dopa)、甲基多巴等。也可用作鎳、鉻金屬電鍍光亮劑。
香精香料使用香蘭素參考質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)
以上信息由Chemicalbook的彤彤編輯整理。
香蘭素天然存在于香莢蘭豆莢,以及丁香油、橡苔油、秘魯香脂、吐魯香脂和安息香脂中。由亞硫酸鹽針葉樹木漿紅液或木質(zhì)素磺酸鹽在堿性條件下,經(jīng)高壓氧化水解后析出者為白色至淺黃色結(jié)晶性粉末或針狀晶體。從石油醚中析出者也可生成四方晶系晶體。有芳香氣。微甜。在空氣中逐漸被氧化。遇光分解。遇堿變色。熔點(diǎn)因晶型而異,四方晶系為81~83℃、針狀晶體為77~79℃,沸點(diǎn)285℃(在二氧化碳?xì)庵?、170℃(2.00×103Pa)、162℃(1.33× 103Pa)、146℃(0.533×103Pa)。升華而不分解。閃點(diǎn)162℃。微溶于冷水,溶于熱水,易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、冰醋酸、吡啶和揮發(fā)性油。水溶液與三氯化鐵反應(yīng)生成藍(lán)紫色溶液。大鼠經(jīng)口LD501580mg/kg、大鼠經(jīng)皮LD501500mg/kg。
近年來在香蘭素的商品中出現(xiàn)了一種新時(shí)尚。以丁香油或丁香羅勒油提取出的丁香酚為原料,經(jīng)異構(gòu)化和氧化所得到的香蘭素,由于可被視作為天然的等同品,故被稱為天然級香蘭素而進(jìn)入香料市場,其售價(jià)約為合成品的5倍。
2. 國內(nèi)香蘭素主要用于食品添加劑,近幾年在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓寬,已成為香蘭素應(yīng)用最有潛力的領(lǐng)域。目前國內(nèi)香蘭素消費(fèi):食品工業(yè)占55%,醫(yī)藥中間體占30%,飼料調(diào)味劉占10%,化妝品等占5%。國外香蘭素的應(yīng)用領(lǐng)域很廣,大量用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體,也用于植物生長促進(jìn)劑、殺菌劑、潤滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印制線路板生產(chǎn)導(dǎo)電劑等。
A.木質(zhì)素路線
以造紙工業(yè)的亞硫酸紙漿廢液中所含的木質(zhì)素磺酸鹽為原料,經(jīng)堿性高溫高壓水解,然后脫水再進(jìn)行氧化制得。加拿大和美國主要采用該法生產(chǎn)香蘭素。
B.愈創(chuàng)木酚-甲醛路線
愈創(chuàng)木酚是合成香蘭素的最重要的原料,以愈創(chuàng)木酚、甲醛、對亞硝基二甲基苯胺為原料的合成路線,又稱為亞硝基法。前蘇聯(lián)和中國等國家主要采用該法。
C.愈創(chuàng)木酚-乙醛酸路線
以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料,經(jīng)縮合、氧化、脫羧制成香蘭素。
該法主要由法國Rhone-Poulenc公司研究開發(fā)成功,并在大規(guī)模地生產(chǎn)。所使用的乙醛酸可由馬來酸二甲酯經(jīng)臭氧分解制得(德國專利3224795)。
由于該合成路線原料來源方便,反應(yīng)步驟少,成本比較低,三廢污染也少,故被認(rèn)為是目前最為合適的方法。
標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 準(zhǔn)確稱取藥用參比標(biāo)準(zhǔn)香蘭素約100mg,放入一250ml容量瓶中,用甲醇定容,混合。取該溶液2.0ml,放入一100ml容量瓶中,用甲醇定容后混勻。
試樣液的制備 準(zhǔn)確稱取試樣約100mg,制備方法與上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備相同。
操作 取上述各溶液分別放入一1cm石英池中,在最大吸收波長約308nm處測定吸光度。按下式計(jì)算試樣中香蘭素(C8H8O3)的含量(X)(mg):
X=12.5c(Au/As)
式中 c——標(biāo)準(zhǔn)溶液中香蘭素的濃度,μg/ml;
Au——試樣液的吸光度;
As——標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。
方法二按氣相色譜法(GT-10-4)中用非極性柱方法測定。
根據(jù)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)積累的大量數(shù)據(jù)、相關(guān)研究結(jié)果及暴露量評估,認(rèn)為合理使用香蘭素是安全的。而且,作為食品添加劑,香蘭素經(jīng)過了規(guī)范和科學(xué)的食品安全風(fēng)險(xiǎn)評估,按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用,并不會對人體健康產(chǎn)生危害。
按FAO/WHO規(guī)定:用于方便食品的罐頭嬰兒食品和谷類食品的最高允許用量為70mg/kg(1992)。
2012年全球香蘭素需求總量在17500噸左右,其中發(fā)達(dá)國家的需求處于平衡狀態(tài),而發(fā)展中國家對香蘭素的需求量在明顯增加,使得香蘭素的總需求量仍處于增長期。其中我國的實(shí)際需求總量目前已達(dá)到3000噸左右,目前人均使用量仍稍低于全球人均使用量。
國內(nèi)主要供應(yīng)商嘉興市中華化工有限責(zé)任公司是當(dāng)今全球最大的香蘭素專業(yè)制造商,2014年公司年產(chǎn)甲基香蘭素10000噸、乙基香蘭素2000噸,其中80%以上產(chǎn)品用于出口。
國外主要有法國羅地亞公司、挪威鮑利甚公司、日本宇部興產(chǎn)3家香蘭素生產(chǎn)商。其中,法國羅地亞是全球最知名的香蘭素生產(chǎn)企業(yè),年產(chǎn)能力為8000噸,裝置分布在法國、美國。
目前除挪威鮑利格公司采用木質(zhì)素法生產(chǎn)香蘭素外,國內(nèi)與國際公司均采用愈創(chuàng)木酚-乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素。
知名試劑公司產(chǎn)品信息
Vanillin, pure, 99%(121-33-5)
Vanillin, 99%(121-33-5)