近80%的錳產(chǎn)品是利用MnSO4或其溶液生產(chǎn)而成, 這是其消耗的主要方面。MnSO4在不同溫度下會形成含有1~7個(gè)結(jié)晶水的不同晶體, 其中MnSO4·H2O晶體屬于單斜晶系, 200℃時(shí)開始失去結(jié)晶水, 500℃左右失去全部結(jié)晶水。其物理性質(zhì)穩(wěn)定, 市場上大部分的硫酸錳產(chǎn)品均為MnSO4·H2O。據(jù)MnSO4產(chǎn)品中雜質(zhì)離子濃度和用途的不同, 可將其分為飼料級MnSO4、工業(yè)級MnSO4和電子級MnSO4。飼料級MnSO4可作為飼料和微量元素肥料, 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有巨大潛力。工業(yè)級Mn SO4用于制備其它錳鹽或化學(xué)分析試劑。電子級MnSO4是制備錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等正極材料重要的合成原料。

按使用錳原料的不同, 硫酸錳的制備方法可分為菱錳礦法、軟錳礦法和副產(chǎn)品回收法等。
1.菱錳礦法
國內(nèi)電解錳廠主要采用此種方法獲得MnSO4電解液, 該法以菱錳礦為原料, 經(jīng)硫酸浸出后得到MnSO4溶液。因菱錳礦中伴生有含量較高的鈣鎂等雜質(zhì), 分離困難, 會影響Mn SO4產(chǎn)品的質(zhì)量, 故而此法得到的Mn SO4溶液多用于生產(chǎn)電解金屬錳、MnO2和MnCO3。此外, 該法需消耗大量H2SO4, 嚴(yán)重腐蝕設(shè)備, 且浸出液中存在大量礦石中伴生的重金屬, 需要除去, 增加了生產(chǎn)成本。
2.軟錳礦法
世界上約有60%的MnSO4是用軟錳礦加工而成, 其合成過程主要是將Mn4+還原成Mn2+, 隨后浸取、凈化制得MnSO4。依據(jù)配合原料和工藝的不同, 軟錳礦法又可分為兩礦一步酸浸法、焙燒—酸浸法、兩礦焙燒法、FeSO4還原浸出法、H2SO4法、SO2浸出法、無煤還原法等。具體有以下幾種制備方式：
1) 兩礦一步酸浸法
該工藝采用黃鐵礦 (FeS2) 作還原劑, 將軟錳礦中Mn4+還原成Mn2+進(jìn)入浸出液。該法的浸出過程是一個(gè)多相的氧化還原反應(yīng), 涉及的化學(xué)反應(yīng)如方程 (1) ~ (5) 所示。
該法無軟錳礦的高溫還原焙燒過程, 降低了原料消耗, 且浸取、除鐵、除重金屬均在同一反應(yīng)器中一次完成, 固液分離容易。但反應(yīng)溫度要求在95℃以上, 耗能大, 蒸汽生成量較大, 給生產(chǎn)操作帶來麻煩。
2) 焙燒—酸浸法
該法是在還原性氛圍下進(jìn)行軟錳礦焙燒。工業(yè)上常用煤粉作還原劑, 焙燒溫度為750~900℃, 經(jīng)還原焙燒生成的MnO為堿性氧化物, 將濃度為10%~15%的稀H2SO4加入到焙燒渣中浸出, 得到粗MnSO4溶液。焙燒過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如方程 (6) ~ (8) 所示。
該法工藝成熟, 易掌握, 但高溫還原焙燒消耗了大量優(yōu)質(zhì)燃料, 能耗太大, 且工藝過程中對酸度要求較高, 需大量H2SO4, 易腐蝕設(shè)備。
3) 兩礦焙燒法
該法將軟錳礦與黃鐵礦均勻混合, 在500~600℃下焙燒反應(yīng)生成Mn SO4, 隨后用水浸出, 過濾分離得粗產(chǎn)品, 主要反應(yīng)方程如(9)和(10)所示。
該法可用低品位軟錳礦做原料, 硫鐵礦在焙燒過程中釋放熱量, 節(jié)約燃料。但其能耗依然較高, 且SO2對環(huán)境污染嚴(yán)重, 出渣量大, 固液分離負(fù)擔(dān)重。
4) FeSO4還原浸出法
此法的浸出產(chǎn)物隨反應(yīng)介質(zhì)酸度的不同有所差異, 在中性、低酸和高酸下所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分別見方程 (11) ~ (13) 。
5) H2SO4法
該法在還原劑煤的作用下, 直接用H2SO4浸取軟錳礦合成Mn SO4, 反應(yīng)方程為 (14) , 錳浸出率高達(dá)90%[11]。
6) SO2浸出法
該法為將水加入軟錳礦粉中, 混合均勻成漿后通入SO2反應(yīng)生成Mn SO4, 涉及的主反應(yīng)和副反應(yīng)分別如方程 (15) ~ (17) 所示。Mn S2O6的存在會影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率, 故該法仍在探索中, 技術(shù)尚未成熟。
7) 無煤還原法
該法利用植物粉料作還原劑, 實(shí)現(xiàn)貧錳礦的無煤還原, 隨后用H2SO4浸取合成Mn SO4。植物粉料主要是可再生的有機(jī)物, 包括木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等強(qiáng)還原性固體顆粒。
在濃硫酸作用下, 纖維素水解生成強(qiáng)還原能力的糖, 還原軟錳礦生成Mn SO4。反應(yīng)方程如 (18) ~ (20) 所示, 由于植物礦粉中無鐵等雜質(zhì), 生成的浸出液除雜工序較簡單, 故而該法有潛在應(yīng)用價(jià)值。
8) 雙氧水還原法
在酸性溶液中, 雙氧水可將軟錳礦中Mn4+還原成Mn2+, 反應(yīng)原理如方程 (21) 所示。Hazek[15]等研究發(fā)現(xiàn), 在HCl和H2O2的共同作用下, 反應(yīng)結(jié)束后Sinai礦中錳的浸出率在97%以上。
9) 生物還原法
該法反應(yīng)原理有如下兩種: (1) 直接浸出:微生物在新陳代謝時(shí)Mn O2取代O2作為電子受體被還原; (2) 間接浸出:還原過程與還原性化合物的生成聯(lián)系緊密, 從而促進(jìn)微生物的新陳代謝。
高純MnSO4的除雜
電池級MnSO4對各種雜質(zhì)含量要求極其嚴(yán)格, 其中Fe、Cu、Pb、Zn含量均要低于0.001%, K、Na、Ca、Mg含量均小于0.005%, 且要保證Mn含量在32%以上。電子級Mn SO4合成原料中會含有鐵、鉛、鋅、鈣、鎂等金屬離子和微量的水不溶物, 尤其是鉀鈉鈣鎂等離子濃度較高, 需進(jìn)一步深度除雜。
K+和Na+雜質(zhì)的去除
K+和Na+的去除有沉淀法和萃取法等。沉淀法原理為利用在硫酸鹽溶液體系中, Fe3+能與K+或Na+生成黃鉀鐵礬或黃鈉鐵礬沉淀, 從而除去K+和Na+。張曉東等研究了硫酸鹽溶液中K+和Na+的去除, 結(jié)果表明以雙氧水作氧化劑, 控制反應(yīng)溫度為95℃, p H值為1.5時(shí), K+和Na+的去除率分別達(dá)99.1%和80.4%。萃取法利用萃取劑中的絡(luò)合劑分子難與K+和Na+形成穩(wěn)定配合物, 因此, 可通過萃取劑萃取出溶液中有效金屬離子, 將K+和Na+殘留在萃余液中, 達(dá)到去除的目的。
重金屬雜質(zhì)的去除
常用去除含錳溶液中重金屬的方法[20]有錳粉置換法、硫化物沉淀法、吸附法。
1) 錳粉置換法
該法主要利用單質(zhì)錳較強(qiáng)的還原性, 將Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等離子置換除去。該法清潔高效無污染、不引入雜質(zhì)、操作簡單。許東東等對該法去除重金屬離子的可行性進(jìn)行了探索, 結(jié)果表明該法去除軟錳礦煙氣脫硫尾液中的重金屬離子是可行的。
2) 硫化物沉淀法
常用硫化劑主要有BaS、Na2S、H2S、多硫化鈣、硫化銨、二乙胺荒酸鈉 (S.D.D) 等。利用重金屬離子與S2-形成難溶硫化物, 從而除去重金屬離子。陳飛宇等研究發(fā)現(xiàn)用MnS作硫化劑時(shí)不會給體系帶來新雜質(zhì), 且濾渣可循環(huán)利用, 使得除雜過程中沒有錳的損耗。劉棟柱等用S.D.D作硫化劑, 通過調(diào)節(jié)工藝條件實(shí)現(xiàn)了錳的選擇性浸出, 使其浸出率達(dá)95%。
3) 吸附法
天然或人工合成的錳氧化物和氫氧化物具有良好的表面吸附活性。利用這類吸附材料分子中的各活性基團(tuán)存在的氧化還原、離子交換、粒徑效應(yīng)和孔道效應(yīng)等作用, 從而達(dá)到去除重金屬離子的目的。朱秋鋒等研究表明不同形態(tài)MnO2吸附性能差別較大, 相同條件下, δ-MnO2對Ni2+、Cu2+和Zn2+的吸附量遠(yuǎn)大于α-MnO2。該法清潔高效無污染, 可循環(huán)使用。
Ca2+和Mg2+雜質(zhì)的去除
作為錳浸出液中的主要伴生元素, 鈣鎂的去除直接關(guān)系到產(chǎn)品的品質(zhì)。若錳礦石中鎂含量較低, Mn SO4除鈣的同時(shí)可將部分鎂除去, 達(dá)到工業(yè)MnSO4的要求。但鎂含量較高時(shí), 因MgSO4和MnSO4的溶解度相近, 易形成MgSO4-MnSO4水系混晶, 故而結(jié)晶法分離鎂已不適用。在硫酸鹽體系中, Ca2+和Mg2+的凈化主要是利用CaSO4本身的微溶性和MgSO4在高濃度SO42-時(shí)的同離子效應(yīng), 使得Ca2+和Mg2+以CaSO4和MgSO4的形式析出, 起到粗除Ca2+和Mg2+的效果。隨后再輔以離子交換、鹽析結(jié)晶、化學(xué)沉淀、溶劑萃取等方法進(jìn)行深度凈化。 鋰離子電池作為電動汽車、太陽能和風(fēng)能等清潔電能的儲存裝置, 是一種可再生的新能源存儲裝置, 有著巨大的發(fā)展前景。市場上商業(yè)化電池中所用較多的正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰。Mn SO4作為合成該三元正極材料的主要原料, 在電池領(lǐng)域中潛力無限。要獲得電池級Mn SO4, 需嚴(yán)格控制其中的鉀、鈉、鈣、鎂以及重金屬等雜質(zhì)含量。只有選取合適的生產(chǎn)工藝及除雜凈化方法, 才能降低成本, 提高產(chǎn)品品質(zhì), 具有較強(qiáng)的競爭力, 獲得更為廣闊的市場。