背景技術(shù)

菠蘿酯，英文名：Allyl 3-cyclohexylpropionate，CAS號(hào)：2705-87-5，分子量：196.286，密度：0.9±0.1 g/cm³，沸點(diǎn)：265.3±9.0°C at 760 mmHg，分子式：C12H20O2，閃點(diǎn)：108.7±12.3°C。菠蘿酯又稱環(huán)己基丙酸烯丙酯，是一種帶有菠蘿果香及漿果類香氣的食用香料，是配制高級(jí)菠蘿型香精的主要成分。環(huán)己基丙酸的合成乃是主要關(guān)鍵。在多種合成路線中，我們認(rèn)為原料易于取得、步驟較簡(jiǎn)單的是桂酸加氫路線。此外，為適合于某些沒(méi)有氫化條件工廠的生產(chǎn)，環(huán)己酮與丙烯腈縮合及羰基還原的路線也有一定的優(yōu)點(diǎn)。因此，我們對(duì)這兩條路線分別作了合成方法及工藝的研究。

在桂酸加氫路線中，我們發(fā)現(xiàn)含鉻雷尼鎳W-7型催化劑對(duì)芳族羧酸中苯核加氫具有優(yōu)異的活性和抗毒性。在采用分段加氫的條件下，芳族羧酸可在50~60公斤/厘米²氫壓下完成苯核的飽和。在腈乙基環(huán)己酮的水解及羰基還原反應(yīng)制備環(huán)己基丙酸的反應(yīng)中，我們研究了腈的水解與羰基還原兩步反應(yīng)過(guò)程。為了適應(yīng)生產(chǎn)實(shí)際的要求，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，還研究改變了Wolff-Kishner黃鳴龍改良法中對(duì)于水合肼濃度和溶劑的要求，在解決了中間檢測(cè)控制法后，反應(yīng)時(shí)間縮短到文獻(xiàn)的1/4，而菠蘿酯收得率也較文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的有顯著提高。

制備方法

1、環(huán)己基丙酸的制備

方法一：第一階段是以60%乙醇為溶劑，將桂酸溶解。加入1.2%(w/w)催化劑，在磁鐵吸動(dòng)式攪拌的高壓釜中、在75~120℃和10~20公斤/厘米²壓力下加氫，約一小時(shí)反應(yīng)完畢。苯丙酸得率達(dá)90%以上；第二階段是將苯丙酸轉(zhuǎn)成鈉鹽，使鈉鹽水溶液在上述高壓釜中，用9%催化劑，在150~190℃和50~60公斤/厘米²下加氫3~5小時(shí)反應(yīng)完畢。環(huán)己基丙酸得率達(dá)90%，純度在95%以上。

方法二：在裝有攪拌、溫度計(jì)及回流冷凝器的1000ml三口燒瓶中，加入甘油320ml、NaOH1.3克分子和40%水合肼1克分子。加熱回流并在1.5小時(shí)內(nèi)滴加2-(β-腈乙基)環(huán)己酮0.4克分子，再回流2.5小時(shí)。換上未格氏分餾柱，分餾脫水至內(nèi)溫達(dá)190℃時(shí)，再回流3~3.5小時(shí)，反應(yīng)完畢。加水、酸化，分出油層和減壓蒸餾，即獲環(huán)己基丙酸。

2、菠蘿酯的制備

由環(huán)己基丙酸與烯丙醇的酯化反應(yīng)，該反應(yīng)采用通常的苯共沸分餾脫水的方法。用對(duì)甲苯磺酸為催化劑比常用的硫酸為好，主要是避免了烯丙醇的樹(shù)脂化反應(yīng)，所制得的菠蘿酯得率達(dá)80%以上，純度達(dá)95~98%。

參考文獻(xiàn)

[1]丁德生,曹伯申.“菠蘿酯”——環(huán)己基丙酸烯丙酯的合成[J].化學(xué)世界,1980,(03):75-85.DOI:10.19500/j.cnki.0367-6358.1980.03.005.