背景及概述
對(duì)甲氧基苯甲醇屬于醇類化合物，是一種有機(jī)原料，可用作有機(jī)化學(xué)中間體。
應(yīng)用 [1-2]
一、用于制備對(duì)甲氧基苯甲醇
對(duì)甲氧基苯甲醇，也稱大茴香醇，常溫常壓下為無(wú)色至微黃色液體，熔點(diǎn)24℃，沸點(diǎn)259℃。對(duì)甲氧基苯甲醇具有甜的果 香似桃子香氣，香味柔和持久，可用于高檔的煙、食品香精的調(diào)配。
CN201410185362.2提供一種能夠制備高品質(zhì)對(duì)甲氧基苯甲醇的方法，其中在不使用 引發(fā)劑，尤其是鹵素類引發(fā)劑情況下，使用廉價(jià)的氧氣作為氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，避免使用了化學(xué)氧化劑及其它有機(jī)過(guò)氧化 物氧化劑，加氫反應(yīng)條件溫和，選擇性高，幾乎無(wú)過(guò)度氫化反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)物料和催化劑可回收套用，降低了成本，減少了三廢的產(chǎn)生，因此經(jīng)濟(jì)、環(huán)保并且綠色高效，而且還具有簡(jiǎn)便、易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，反應(yīng)化學(xué)式為：
對(duì)甲氧基甲苯經(jīng)氧氣液相催化氧化，主要生成對(duì)甲氧基苯甲醛、乙酸茴香酯和少量的對(duì)甲氧基苯甲酸。任選在回收溶劑 乙酸和催化劑后，直接堿性水解，經(jīng)油水分離得到含對(duì)甲氧基 苯甲醛和對(duì)甲氧基苯甲醇的混合物，同時(shí)氧化產(chǎn)生的少量對(duì)甲氧基苯甲酸得到去除。再經(jīng)催化加氫，使其中的對(duì)甲氧基苯甲 醛轉(zhuǎn)化成對(duì)甲氧基苯甲醇，最后經(jīng)精餾得到高品質(zhì)的對(duì)甲氧基苯甲醇。
實(shí)施例如下：
將488.8Kg乙酸(KF<1％)、30.2Kg乙酸鈷、13.2Kg乙酸錳 和122.2Kg對(duì)甲氧基甲苯投入到干燥不銹鋼氧化釜中，升溫到 105-115℃后，通入氧氣，在壓力為常壓(即表壓為0MPa)下保 溫反應(yīng)6.5h后停止通入氧氣，取樣做GC和HPLC檢測(cè)，GC 結(jié)果為，對(duì)甲氧基甲苯51.5365％、對(duì)甲氧基苯甲醛16.8333％、對(duì)甲氧基苯甲醇1.5437％和乙酸茴香酯28.9929％，HPLC檢測(cè)醛酸比52.8:1。
氧化反應(yīng)結(jié)束，回收乙酸KF＝4.87％，乙酸含量90.92％， 直接用于下批氧化反應(yīng)套用。乙酸回收結(jié)束，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分 別用200Kg、100Kg和50Kg干凈自來(lái)水水洗，攪拌30min后靜 置分層，得水相I405.4Kg和油相I152Kg。取油相做GC和HPLC 檢測(cè)，GC結(jié)果為，對(duì)甲氧基甲苯51.8266％、對(duì)甲氧基苯甲醛 16.6041％、對(duì)甲氧基苯甲醇1.2122％和乙酸茴香酯29.6071％，HPLC檢測(cè)醛酸比67:1。
將200Kg水和60Kg氫氧化鈉投入到水解反應(yīng)釜中，溶解 后升溫到80-85℃，于30min內(nèi)滴加油相I152Kg，滴完后保溫 1.5-2h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，得水相II265.5Kg和油相II143 Kg。取油相做GC和HPLC檢測(cè)，GC結(jié)果為，對(duì)甲氧基甲苯 51.8215％、對(duì)甲氧基苯甲醛16.7277％、對(duì)甲氧基苯甲醇 30.8563％，HPLC檢測(cè)醛酸比2502:1。
將水相I405.4Kg轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，開(kāi)啟攪拌，常壓，升溫至100-121℃，回收水352Kg用于套用，餾底催化劑I用于氧化反應(yīng)套用。
在高壓釜中加入油相II143Kg，20Kg骨架鎳催化劑(含 水15％)，300Kg無(wú)水甲醇。用氮?dú)馀趴?次，再用氫氣排空3 次。設(shè)定加氫壓力為0.3～0.4MPa，設(shè)定反應(yīng)溫度為80～90℃。 持續(xù)向加氫釜中通入氫氣，至不在吸收氫氣時(shí)為止。將釜溫降 至30～40℃，排空釜內(nèi)氫氣，再用氮?dú)馀趴?次。釜內(nèi)為物料 經(jīng)壓力機(jī)壓濾后回收催化劑用于下批套用，濾液回收甲醇用于 下批套用，在釜溫131-137℃和3-5mmHg壓力下進(jìn)行精餾，得 到對(duì)甲氧基甲苯58.2Kg，GC純度99.87％，對(duì)甲氧基苯甲醇 61.2Kg，GC純度99.54％，收率86.0％。
二、氧氣氧化對(duì)甲氧基甲苯制備相應(yīng)醇 、酯、醛和酸的聯(lián)產(chǎn)方法
CN201410185353.3提供一種能夠同時(shí)制備高品質(zhì)對(duì)甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、對(duì)甲氧基苯甲醛和對(duì)甲氧基苯甲酸的聯(lián)產(chǎn)方法，在氧化反應(yīng)階段避免了使用引發(fā)劑，尤其是鹵素類引發(fā)劑，使用廉價(jià)的氧氣作為氧化劑，避免了使用化學(xué)氧化劑及其它有機(jī)過(guò)氧化物氧化劑，采用溫和的堿性水解條件，采用自閉循環(huán)實(shí)現(xiàn)物料的循環(huán)，因此降低了制造成本和三廢的產(chǎn)生，減輕了環(huán)保壓力，而且還具有簡(jiǎn)便、易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。通過(guò)包括如下步驟的合成工藝，以對(duì)甲氧基甲苯為原料，在無(wú)鹵催化劑的存在下，經(jīng)氧氣氧化生成對(duì)甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、對(duì)甲氧基苯甲醛、和對(duì)甲氧基苯甲酸，能夠獲得高品質(zhì)的對(duì)甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、對(duì)甲氧基苯甲醛和對(duì)甲氧基苯甲酸，反應(yīng)化學(xué)式為：
實(shí)施例如下：
將488.8Kg乙酸(KF<1％)、25.2Kg乙酸鈷、12.5Kg乙酸錳和122.2Kg對(duì)甲氧基甲苯投入到干燥不銹鋼氧化釜中，升溫到105-115℃后，通入氧氣，在壓力(表壓)為0.10MPa下保溫反應(yīng)6.5h后停止通入氧氣，取樣做GC和HPLC檢測(cè)，GC結(jié)果為，對(duì)甲氧基甲苯51.5699％、對(duì)甲氧基苯甲醛25.9841％、對(duì)甲氧基苯甲醇1.1660％和乙酸茴香酯20.5117％，HPLC檢測(cè)醛酸比13.2:1。氧化反應(yīng)結(jié)束，回收乙酸KF＝5.42％，乙酸含量89.29％，直接用于下批氧化反應(yīng)套用。乙酸回收結(jié)束，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別用200Kg、100Kg和50Kg干凈自來(lái)水水洗，攪拌30min后靜置分層，得水相I399.3Kg和油相I150.5Kg。
取油相做GC和HPLC檢測(cè)，GC結(jié)果為，對(duì)甲氧基甲苯51.5072％、對(duì)甲氧基苯甲醛25.8914％、對(duì)甲氧基苯甲醇0.9629％和乙酸茴香酯20.9071％，HPLC檢測(cè)醛酸比13.5:1。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將水洗所得的油相I150.5Kg加入蒸餾釜中，加入無(wú)水碳酸鈉5Kg，減壓蒸餾得有機(jī)相II137Kg。餾底加入100Kg水，以72％硫酸中和至pH＝2-3，過(guò)濾，得對(duì)甲氧基苯甲酸4.5Kg。有機(jī)相II137Kg在釜溫110-124℃和6-8mmHg壓力下精餾得到對(duì)甲氧基甲苯57.9Kg，GC純度99.87％，在釜溫124-130℃和3-5mmHg壓力下精餾得到對(duì)甲氧基苯甲醛33.7Kg，GC純度99.27％，和在釜溫136-138℃和3-5mmHg壓力下精餾得到乙酸大茴香酯35.1Kg，GC純度99.93％。將水相I405.4Kg轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，開(kāi)啟攪拌，常壓，升溫至100-121℃，回收水352Kg用于套用，餾底催化劑I用于氧化反應(yīng)套用。將192Kg水和48Kg氫氧化鈉投入到水解反應(yīng)釜中，溶解后升溫到65-75℃，于30min內(nèi)滴加乙酸大茴香酯35.1Kg，滴完后保溫1.5-2h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，得水相II248.1Kg和對(duì)甲氧基苯甲醇粗品28.1Kg，GC純度99.19％。然后在釜溫130-136℃和3-5mmHg壓力下進(jìn)行精餾，得到成品對(duì)甲氧基苯甲醇25.6Kg，GC純度99.85％。
主要參考資料
[1] CN201410185362.2 一種對(duì)甲氧基甲苯制備對(duì)甲氧基苯甲醇的方法
[2] CN201410185353.3 一種氧氣氧化對(duì)甲氧基甲苯制備相應(yīng)醇 、酯、醛和酸的聯(lián)產(chǎn)方法