背景技術(shù)

乳酸薄荷酯是一種高效率、新型的清涼劑，具有長久、溫和、清涼而新鮮的薄荷香味，被認(rèn)為是薄荷醇的替代品，廣泛應(yīng)用于各種使用薄荷味香精的產(chǎn)品中，如牙膏、口香糖和煙草中，也可以用于糖果、飲料，以及在口腔護(hù)理產(chǎn)品中作為一種薄荷味增強劑。2006年，乳酸薄荷酯從印度薄荷素油中鑒別出來，這令生產(chǎn)商可以根據(jù)其制備方法，宣布它是一個天然或天然等同產(chǎn)品。國內(nèi)在2012年4月發(fā)布了乳酸薄荷酯產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB28338-2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑乳酸1_薄荷酯)。

以乳酸、薄荷醇為原料直接反應(yīng)制備乳酸薄荷酯，容易生成大量的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物主要成分為乳酸薄荷酯的乳酰酯(包括薄荷基乳酰乳酸酯、薄荷基乳酰乳酰乳酸酯)，從而造成產(chǎn)品的產(chǎn)率很低。

國內(nèi)有以乳酸和薄荷醇為原料直接合成乳酸薄荷醇的相關(guān)文獻(xiàn)研究報道，產(chǎn)率多在60%?80% (參見謝躍等，日用化學(xué)工業(yè)2009，39 (4 );張愛華等，湖南林業(yè)科技2011，38 (4 );高根之等，曲阜師范大學(xué)學(xué)報1997，23 (I);韓亞明，中山大學(xué)碩士學(xué)位論文，2005，06)，副產(chǎn)物較多，原料難以充分利用。也有相關(guān)專利文獻(xiàn)報道，中國專利CN101287699A公布了一種簡單、高產(chǎn)率的制造乳酸薄荷酯方法。該方法利用受控水解使乳酸薄荷酯的乳酰酯轉(zhuǎn)化為乳酸薄荷酯，所以收率較高，但需要控制受控水解的PH值和滴加促使水解反應(yīng)的堿液量，同時要通過氣相分析檢測判斷水解是否完成，實際工業(yè)化生產(chǎn)中不易操作。CN102675103A公布了由乳酸合成丙交酯然后與薄荷醇反應(yīng)兩步合成乳酸薄荷酯的方法。該法較為繁瑣，而且原料要先進(jìn)行減壓蒸餾，設(shè)備要求較高。其它有關(guān)乳酸薄荷酯的專利是配方專利。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種高收率、安全、簡單易行、適合工業(yè)化生產(chǎn)的乳酸薄荷酯的制備新方法。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下：在反應(yīng)器中，加入薄荷醇和過量的乳酸，加入甲苯和硫酸，加熱回流進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將其倒入酸式鹽飽和溶液或緩沖溶液中水解，經(jīng)過濾、分液、干燥、減壓蒸餾即可。

所用的緩沖溶液為磷酸鹽緩沖溶液（Na2HPO4-NaH2PO4)，其pH值為8-9，或硼酸鹽(Na2B4O7)緩沖溶液，所用的酸式鹽飽和溶液為硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸銅緩沖溶液中的一種。

優(yōu)選水解要求的溫度范圍為0°C?20°C，水解時間為5小時以上。

本發(fā)明利用乳酸和薄荷醇制備乳酸薄荷酯研究中發(fā)現(xiàn)，薄荷醇很難反應(yīng)完全，即使是加入乳酸的摩爾當(dāng)量是薄荷醇的數(shù)倍。同時隨著加入乳酸的增加，乳酸薄荷酯的乳酰酯的含量也逐漸增加，在盡量使薄荷醇反應(yīng)完全反應(yīng)的情況下，乳酸薄荷酯的乳酰酯的含量可以達(dá)到43%。無論乳酸與薄荷醇的當(dāng)量比是多少，乳酸薄荷酯在原料、副產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)品中的含量最多也只能達(dá)到65%。所以要想實現(xiàn)高產(chǎn)率的乳酸薄荷酯制備，必須通過技術(shù)手段將乳酸薄荷酯的乳酰酯轉(zhuǎn)化成乳酸薄荷酯，而乳酸薄荷酯又不轉(zhuǎn)化成乳酸和薄荷醇。

本發(fā)明創(chuàng)新點在于：在乳酸和薄荷醇反應(yīng)過程中加入緩沖溶液或酸式鹽飽和溶液，將其副產(chǎn)物乳酸薄荷酯的乳酰酯轉(zhuǎn)化為乳酸薄荷酯，而乳酸薄荷酯轉(zhuǎn)化為乳酸和薄荷醇的水解反應(yīng)則進(jìn)行較少。在該水解條件不需要控制體系的pH值，即使緩沖溶液或酸式鹽飽和溶液過量很多和處理時間較長，目標(biāo)產(chǎn)品也很少轉(zhuǎn)化成乳酸和薄荷醇。

傳統(tǒng)以乳酸、薄荷醇為原料制備乳酸薄荷酯方法，反應(yīng)完成后，乳酸薄荷酯的含量約為60% (GC歸一化)，與其相比，利用本發(fā)明所述的方法可以顯著提高直接反應(yīng)制備乳酸薄荷酯的產(chǎn)率。乳酸薄荷酯的乳酰酯近乎完全轉(zhuǎn)化成乳酸薄荷酯，乳酸薄荷酯在原料、目標(biāo)產(chǎn)品、副產(chǎn)物中的含量最高可達(dá)到94. 5%，基于加入的薄荷醇的產(chǎn)率可達(dá)到92. 4%。非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。

合成方法

在帶有溫度計、分水器的250ml三口燒瓶中加入薄荷醇15. 6g，90%乳酸23. 5g，硫酸0.1g,甲苯50g，加熱回流2. 5小時。降溫至10°C、直接倒入200g硫酸鈣飽和溶液中，攪拌6小時，過濾，分層，油層用甲苯干燥后過濾，減壓蒸餾，得到產(chǎn)品21. 5g,氣象色譜檢測，乳酸薄荷酯含量為93. 58%，薄荷醇為5. 54%，乳酸薄荷酯的乳酰酯為0. 12%。基于加入的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的產(chǎn)率為89. 5%，基于反應(yīng)的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的產(chǎn)率為97. 0%。