背景及概述^[1]

2,7-二溴咔唑是一種有機(jī)中間體，可用于制備各種咔唑類化合物。咔唑類化合物合成的小分子OLED器件材料大部分是由3,6,9-位修飾的咔唑類小分子制得的，這是因?yàn)檫沁虻?,6-位上的氫容易被活化，發(fā)生親電取代反應(yīng)，而2,7-位取代的咔唑類化合物相比較而言，合成較為困難。但是，最近實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，2,7-位取代的咔唑類小分子OLED材料因其擁有更大的共軛體系，表現(xiàn)出許多較優(yōu)的性能，如高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的光電導(dǎo)性能等，是一類非常有應(yīng)用前景的藍(lán)色電致發(fā)光材料。

應(yīng)用^[1-2]

應(yīng)用一、用于制備2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑

在反應(yīng)瓶中按摩爾比為1：1.5：1.0依次加入甲苯、全氟辛基乙基碘和2,7-二溴咔唑，攪拌，再向反應(yīng)瓶中加入三乙胺，后回流條件下恒溫反應(yīng)48h，冷卻至室溫，水洗，過濾，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，所述的三乙胺的加入的摩爾量為2,7-二溴咔唑的1倍。

應(yīng)用二、用于制備9H-咔唑-2,7-二羧酸

9H-咔唑-2,7-二羧酸由于其性質(zhì)穩(wěn)定，在配位聚合物的合成中是常用的一類有機(jī)配體。其中羧酸能夠與多種金屬離子配位，配位模式靈活多樣，可以單齒、螯合雙齒、橋式多齒、順式、反式等多種方式與金屬離子配位，形成結(jié)構(gòu)新穎的配位化合物，在生物工程及功能材料等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。制備方法如下：

(1)將原料2,7-二溴咔唑(2.0g，6.2mmol)加入到兩頸瓶中，隨后在雙排管上進(jìn)行抽真空-充氮?dú)?抽真空操作，循環(huán)三次后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。使用注射器向反應(yīng)體系中注入用鈉絲處理過的無水無氧的THF(40mL)，利用干冰-乙醇體系將溶液環(huán)境保持在-72℃。

(2)隨后使用注射器將正丁基鋰(4.65mL，1.6molL^-1的正己烷溶液)緩慢注入THF的反應(yīng)體系中。攪拌反應(yīng)5分鐘后，利用同樣的操作將TMSCl(0.94mL，7.44mmol)緩慢注入反應(yīng)液中。

(3)攪拌反應(yīng)10分鐘后，再利用同樣的操作將正丁基鋰(9.3mL，1.6molL^-1的正己烷溶液)緩慢注入THF的反應(yīng)體系中。

(4)持續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，向密閉的THF反應(yīng)體系中通入過量的干燥CO₂氣體，持續(xù)4h，反應(yīng)結(jié)束后移除冷卻浴恢復(fù)常溫狀態(tài)。

(5)加入10mL的MeOH，將懸浮液在常溫下繼續(xù)攪拌10分鐘，利用減壓蒸餾的方式將雙頸瓶?jī)?nèi)的懸濁液加熱蒸干。

(6)將殘留的固體溶解于去離子水(1000mL)，然后過濾。隨后向溶液中邊攪拌邊滴加濃鹽酸(4.0mL)，溶液中不斷地析出固體沉淀，反應(yīng)結(jié)束后離心過濾，將沉淀反復(fù)水洗。

(7)將沉淀物在60℃真空環(huán)境下干燥12h，得到在365nm波長(zhǎng)激發(fā)下發(fā)綠光的豌豆綠固體，即9H-咔唑-2,7-二羧酸(0.67g，產(chǎn)率33.5％)。¹HNMR(400MHz,DMSO):δ8.29(s,1H),8.15(s,1H),7.80(s,1H)。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明]CN201410479226.42,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制備方法

[2][中國(guó)發(fā)明]CN201910541536.7一種9H-咔唑-2,7-二羧酸的合成方法