背景及概述^[1]

4-己烯-3-酮一種獨(dú)特的香料(中國GB27602007)，主要用于調(diào)配老姆、白脫、辣根等食用香精，用途廣泛。羥基化合物脫水反應(yīng)是在催化劑存在下，使反應(yīng)物分子中相近的兩個(gè)原子上的羥基和氫原子以水的形式脫去的反應(yīng)。由于羥基的氧原子上含有孤對電子，因此可以與質(zhì)子(H⁺)結(jié)合，形成氧鎓離子，由于氧原子上帶正電荷，使之變成強(qiáng)吸電子基，使CO鍵容易離解。

整個(gè)脫水反應(yīng)包括：生成質(zhì)子化的氧鎓鹽(ROH₂⁺)，氧鎓鹽緩慢地離解為正碳離子，從正碳離子中很快排除一個(gè)氫離子而形成烯烴，即發(fā)生了β消去反應(yīng)。在α羥基酮脫水制α，β不飽和酮的反應(yīng)中，由于羰基的影響，使α羥基形成氧鎓離子困難，導(dǎo)致反應(yīng)較難發(fā)生。4羥基3己酮(丙偶姻)催化脫水主要生成4己烯3酮、2甲基1戊烯3酮兩種異構(gòu)體，而5己烯3酮、環(huán)丙基乙基酮兩種異構(gòu)體受熱力學(xué)限制較難形成。

制備^[1]

一種由4羥基3己酮脫水制備4己烯3酮的方法，以4羥基3己酮為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，相對于4羥基3己酮液體質(zhì)量空速為0.1～15小時(shí)¹條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成4己烯3酮；其中所用的催化劑為介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料，其制備方法包括以下步驟：

a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、酸、水、硅源和鋁源的混合物在0～40℃條件下水解反應(yīng)5～60分鐘得硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I；混合物質(zhì)量比組成為：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；

b)將上述硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I在30～100℃溫度下凝膠老化2～96小時(shí)，得到硅鋁氧化物材料前驅(qū)體II；

c)硅鋁氧化物材料前驅(qū)體II經(jīng)干燥、焙燒后制得所述介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料；采用本發(fā)明方法，在較低的反應(yīng)溫度、較高的空速條件下，反應(yīng)溫度為290℃，相對于4羥基3己酮液體質(zhì)量空速為6小時(shí)，4羥基3己酮轉(zhuǎn)化率為100.0％，4己烯3酮的選擇性達(dá)到97.3％，取得了較好的技術(shù)效果。

應(yīng)用^[1]

4己烯3酮是一種獨(dú)特的香料，也可用于醫(yī)藥化工合成中間體，如制備一種六氫咔唑酮衍生物，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括以下步驟：在反應(yīng)器中，加入色胺衍生物、濃硫酸、4-己烯-3-酮，在室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用碳酸氫鈉飽和溶液淬滅，然后用乙酸乙酯萃取，減壓旋蒸除去溶劑即可得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析提純得到所述六氫咔唑酮的衍生物。以色胺衍生物與4-己烯-3-酮為原料一步合成六氫咔唑酮的衍生物，具有合成步驟簡單、操作安全、原料無毒且價(jià)廉易得、產(chǎn)率高、原子經(jīng)濟(jì)性高的優(yōu)點(diǎn)。

主要參考資料

[1] CN201110300242.9由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法

[2] CN201810224441.8一種六氫咔唑酮衍生物的合成方法