三亞乙基二胺即TEDA,常態(tài)為無色或白色晶體,暴露在空氣中易吸濕潮解并結(jié)塊,呈堿性,能吸收空氣中的CO2并發(fā)黃。易溶于丙酮、苯及乙醇,可溶于戊烷等直鏈烴類溶劑,在25℃、100g水中可溶解46g。晶體的相對密度(25℃)約為1.14。純品熔點(diǎn)為158~159℃,閃點(diǎn)約為60℃,沸點(diǎn)為174℃。易升華,微有氨味。其蒸氣壓21℃時約為67Pa,50℃時為533Pa,100℃時為7.7KPa。純TEDA毒性很小,小鼠的致死中毒量LD50為2g/kg,吸入飽和的TEDA蒸氣會引起輕微的黏膜刺激,對眼睛有損害,刺激皮膚會引起過敏癥。
制法
少數(shù)廠家在生產(chǎn)哌嗪等產(chǎn)品時少量副產(chǎn)TEDA,量很少。國內(nèi)外合成TEDA的方法有幾種,有不少專利和論文報道,一般工藝是把胺或醇胺原料的水溶液以一定的流速通過裝填有催化性沸石的反應(yīng)器,在320~400℃、0.3mPa條件下反應(yīng),經(jīng)提純,得到TEDA。所用的主要原料有哌嗪、N-羥乙基哌嗪(HEP)、N,N-二羥乙基哌嗪(BisHEP)、N-氨乙基哌嗪(AEP)、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺或環(huán)氧乙烷等。
例如:
①在320~400℃時,將HEP的60%水溶液以7mL/h的流速通入含20ml β-SrHPO4催化劑的管式反應(yīng)器中,維持反應(yīng)器溫度為370℃,原料的轉(zhuǎn)化率為95.4%,TE-DA的選擇性為86.6%,單程得率82.6%;
②在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?,乙二胺通過氣相脫水雜環(huán)化可一步合成TEDA。用氫型分子篩催化劑或金屬離子改性的分子篩KZSM-5,將含40%乙二胺水溶液通過340℃、0.3MPa下通過管式反應(yīng)器,轉(zhuǎn)化率保持在80%~90%,產(chǎn)物的選擇性接近95%;
③用氫型ZSM-5分子篩以及具有類似結(jié)構(gòu)的鎵硅沸石(SiO2/Ge2O3=75.5)、硼硅沸石(SiO2/B2O3=170)等為催化劑,將乙醇胺和水的混合物(胺與水量比為1:2)在一定溫度、壓力、空速下,用氫氣做載氣載入固定床反應(yīng)器,得到TEDA,產(chǎn)率為50%~63%。
采用哌嗪及其衍生物制備TEDA,產(chǎn)品得率較高,工藝也較成熟,已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但我國哌嗪及其衍生物產(chǎn)量小、價格高、,而采用乙醇胺為原料生產(chǎn)TEDA,貨源充足,操作簡單,成本低,且日本已實現(xiàn)工業(yè)化,在國內(nèi)有可行性。
特性及用途
三亞乙基二胺是一種雙雜環(huán)結(jié)構(gòu)的叔胺化合物,主要用作聚氨酯泡沫塑料的凝膠催化劑,廣泛用于軟質(zhì)、半硬質(zhì)、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、彈性體,此外,還可用作環(huán)氧樹脂固化催化劑、乙烯聚合催化劑、丙烯腈聚合催化劑及環(huán)氧乙烷烴聚合催化劑、六氫吡啶等農(nóng)藥生產(chǎn)的引發(fā)劑以及無氫電鍍添加劑等。
三亞乙基二胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)很獨(dú)特,是一種籠狀化合物,兩個氮原子上連接三個亞乙基。這個雙環(huán)分子的結(jié)構(gòu)非常密集和對稱。從結(jié)構(gòu)式可以看出,N原子上沒有位阻很大的取代基,它的一對空電子易于接近。在發(fā)泡體系中,異氰酸酯首先和它反應(yīng)生成活性絡(luò)合物,絡(luò)合物的性質(zhì)很不穩(wěn)定,一旦氨基甲酸酯鍵生成后,它就會游離出來,有利于更進(jìn)一步催化。由于這個原因,雖然三亞乙基二胺不是強(qiáng)堿,卻對異氰酸酯基團(tuán)和活性氫化合物的反應(yīng)表現(xiàn)出極高的催化活性。
在叔胺類催化劑中,三亞乙基二胺是最重要的一個品種,可廣泛地用于各種聚氨酯泡沫塑料(包括軟質(zhì)、半硬質(zhì)、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、微孔彈性體)、涂料、彈性體等。在一步法發(fā)泡工藝中,三亞乙基二胺的重要性尤其顯著。一方面由于它的活性高,用量較?。涣硪环矫媸撬鼘δz反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)都有較強(qiáng)的催化作用,尤以對聚氨酯與羥基的催化作用(氨酯形成反應(yīng)、凝膠反應(yīng))選擇性更強(qiáng)。