原甲酸三甲酯(trimethyl orthoformate),又稱三甲氧基甲烷〔HC(OCH3)3〕,是重要的有機合成中間體。醫(yī)藥方面用于合成維生素A、維生素B1、磺胺、抗菌素等;涂料方面用于聚氨酯或環(huán)氧涂料的脫水以防止硬化;亦用于香料合成,市場用量逐年增加。
常用的原甲酸三甲酯生產(chǎn)方法
目前世界上常用的原甲酸三甲酯生產(chǎn)方法,是通過腈與甲醇、氯化氫反應,生成氫鹵酸亞胺鹽,然后醇解、精化得到原甲酸三甲酯產(chǎn)品;其中的精化步驟是對醇解反應液進行精化,具體是分別進行一級蒸餾、純化處理及二級蒸餾,其中一級蒸餾主要包括初餾、一級精餾、溶劑回收步驟。但是,這種方法得到的產(chǎn)品液中,含有三氮雜苯(三嗪)等含氮雜質(zhì)是不可避免的。極少量該雜質(zhì)的存在,也會嚴重干擾和限制了原甲酸三甲酯的應用,比如,以原甲酸三甲酯為原料生產(chǎn)嘧菌酯時,原料中含有0.1%的三嗪,也將大大降低嘧菌酯收率。因此若將三嗪雜質(zhì)去除將會大大提升原甲酸三甲酯的品質(zhì)。
但目前公開除去三嗪雜質(zhì)的方法,主要有(一)調(diào)整合成過程工藝控制參數(shù),如pH值等;(二)用重金屬鹽如CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、ZnCl2等處理產(chǎn)品;(三)用離子交換樹脂處理產(chǎn)品;(四)鹵化氫處理產(chǎn)品。
這些方法在三嗪處理上都有一定效果,但也存在著處理收率低或?qū)嵤l件苛刻等缺陷,從而在工業(yè)應用上受到限制。
目前已公開的以腈為原料的原甲酸三甲酯生產(chǎn)方法中,氫氰酸法成本最低,但由于原料的特殊性,研究的人極少,目前世界上僅杜邦公司采用氫氰酸法生產(chǎn)原甲酸三甲酯,國內(nèi)主要采用金屬鈉法或甲醇鈉法生產(chǎn),氫氰酸法尚處于開發(fā)階段。
氫氰酸法又分為一鍋法和兩步法兩種。“一鍋法”是指成鹽、醇解反應在一個反應器中分段完成;“兩步法”是指成鹽完成后分離出亞胺鹽,亞胺鹽再投入反應器進行醇解反應?!耙诲伔ā北M管操作比較簡單,但由于成鹽反應液的酸性太強,不利于醇解反應的進行,且成鹽反應的雜質(zhì)直接進入醇解反應中,使醇解反應副反應增多,雜質(zhì)多,不利于產(chǎn)品分離,產(chǎn)品收率低,平均收率在60%左右;“兩步法”包括HCl的發(fā)生、HCl與HCN加入甲醇中進行成鹽、在所得成鹽液中加入甲醇進行醇解、然后依次進行一級蒸餾、純化處理及二級蒸餾等步驟制得原甲酸三甲酯產(chǎn)品,其中通過成鹽反應所得亞胺鹽,對活性中間體亞胺鹽進行分離和純化后,亞胺鹽含酸低、雜質(zhì)少,更有利于醇解反應和副產(chǎn)物的抑制及產(chǎn)品分離,收率高,產(chǎn)品純度高;但目前公開的兩步法中,整個反應體系反應熱較高、反應可控性差、從而使得收率不穩(wěn)定同時反應體系存在較大的安全隱患,另外反應不夠徹底、從而產(chǎn)品的收率偏低。