背景技術(shù)

香茅醇的分子內(nèi)存在不對稱原子，其具有旋光性，通常以左旋、右旋的混合物形式存在，B-香茅醇(左旋體)的香氣比右旋體幽雅。在香葉油、香茅油中存在的香茅醇主要為右旋體，在玫瑰油、天竺葵屬植物的精油中存在的香茅醇主要為左旋體。其中B-香茅醇可以用于合成價格相對昂貴的左旋玫瑰醚。

檸檬醛不對稱氫化制備旋光性香茅醇是一種潛在的合成旋光性香茅醇的方法，但是天然檸檬醛分子結(jié)構(gòu)中存在兩種順反異構(gòu)體，即橙花醛和香葉醛，直接用二者的混合物不對稱氫化，僅能得到消旋的香茅醇或者ee值很低的香茅醇。通常需要將二者分離，得到橙花醛或香茅醛含量大于98％以上的檸檬醛，進(jìn)行不對稱氫化時，才能得到ee值高的旋光性香茅醇。由于橙花醛和香葉醛沸點(diǎn)接近且性質(zhì)相似，二者的分離需要很高的塔板數(shù)，能耗很大。以檸檬醛為原料通過不對稱氫化制備B-香茅醇至今鮮有專利及文獻(xiàn)報(bào)道，僅CN105254474A報(bào)道了在手性銠配合物的催化下由檸檬醛不對稱氫化得到B-香茅醇。但是該專利采用均相銠催化劑，即使底物和銠催化劑的摩爾比最高達(dá)20萬，但由于金屬銠價格高昂，因此該方法仍然成本很高，并且該方法反應(yīng)時間普遍比較長(10~24h)，不利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。此外該專利所用的原料都為橙花醛或者香葉醛，并非易得的檸檬醛，因此也進(jìn)一步的提高了成本。

此外 ，也可以采用橙花醇或者香葉醇不對稱氫化制備B-香茅醇 ，如CN101065344A報(bào)道了過渡金屬和手性膦配體不對稱氫化橙花醇或香葉醇得到B-香茅醇。但是原料橙花醇和香葉醇不易得到，需要通過檸檬醛選擇性氫化得到，并且過度金屬絡(luò)合物的制備時間長達(dá)12h，反應(yīng)時間長達(dá)24h，很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，現(xiàn)有制備旋光性香茅醇的方法很有限，并且存在諸多不足之處，不利于工業(yè)化放大生產(chǎn)，因此開發(fā)新型合成B-香茅醇的方法，具有十分重要的意義。

制備方法

手套箱中，將[Ru(COD)Cl₂](2.8mg，0.01mmol)、L1-BINAP (7.6mg，0.012mmol)和甲苯(230.65g)加入到裝有磁力攪拌子的單口瓶中，開啟攪拌，金屬前體和配體溶解、配位30分鐘后，得到淺黃色的催化劑溶液，將單口瓶密封，出手套箱，氮?dú)獗Ｗo(hù)下用平流泵打入2L的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜已提前用氮?dú)庵脫Q，并加入底物檸檬醛 (76.88g，0.5mol)、三苯基硅烷(289.33g，1.1mol)和NbCl₅(27.29g，0.1mol)。催化劑溶液加入完畢， 開啟反應(yīng)釜攪拌和伴熱，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫達(dá)到40℃時，開始計(jì)時，保溫反應(yīng)3小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，減壓蒸餾先脫除溶劑甲苯，然后減壓精餾(20cm精餾柱，3×3三角螺旋填料，回流比1∶1)得到B-香茅醇75.56g(純度99.51％，收率96.22%，ee值90%)。

參考文獻(xiàn)

[1]萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司. 一種由檸檬醛不對稱硅氫化合成左旋光性香茅醇的方法:CN201911298431.X[P]. 2020-04-07.