簡述
(2S)-N-FMOC-6-疊氮基己酸(Fmoc-Lys(N3)-OH)是一種具有疊氮基團(tuán)的點(diǎn)擊化學(xué)試劑,化學(xué)式為C21H22N4O4,分子量為394.43。該物質(zhì)常溫常壓下表現(xiàn)為近白色粉末或晶體,可溶于二甲亞砜等有機(jī)溶劑,實(shí)驗(yàn)測定其熔點(diǎn)為78℃(dec.)。
合成工藝
以N-芴甲氧羰基-L-賴氨酸與疊氮鈉為反應(yīng)原料,N,N-二甲基甲酰胺為反應(yīng)溶劑,二者混合于室溫條件下反應(yīng),此過程中兩種反應(yīng)物比例為1:1.2-5;反應(yīng)結(jié)束后,實(shí)驗(yàn)殘余物溶于四氫呋喃,加入硫酸水溶液(1:1)攪拌,TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程;實(shí)驗(yàn)畢,分別用乙酸乙酯、飽和碳酸氫鈉溶液、水處理反應(yīng)體系,分離有機(jī)相,干燥濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物(2S)-N-FMOC-6-疊氮基己酸粗品;通過柱層析進(jìn)一步純化粗品化合物得到純凈(2S)-N-FMOC-6-疊氮基己酸[1]。
有關(guān)研究
針對具有出色玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=-101℃)的含能增塑劑DNPH(2,2-二硝基丙基正己酸酯)生成焓(-702 kJ·mol(-1))偏低的問題,通過在分子結(jié)構(gòu)中引入疊氮基團(tuán)的方法,設(shè)計(jì),合成單疊氮基的DNPAH(2,2-二硝基丙基-6-疊氮基己酸酯)和雙疊氮基的DNPDAH(2,2-二硝基丙基-5,6-二疊氮基己酸酯)。通過1H-NMR,F(xiàn)TIR及EA等結(jié)構(gòu)解析技術(shù)確定了兩種全新化合物的分子結(jié)構(gòu)。與DNPH的生成焓相比,DNPAH(-417.8 kJ·mol(-1))和DNPDAH(-113.4 kJ·mol(-1))分別提高了40.5%,83.9%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在增塑劑結(jié)構(gòu)中引入疊氮基可顯著提高其生成焓。另外,二者的Tg分別為-99℃,-80℃。DNPAH熱穩(wěn)定性好,機(jī)械鈍感,揮發(fā)性及遷移性低。分子動力學(xué)(MD)模擬及實(shí)驗(yàn)研究表明,DNPAH與PBT(3,3-雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚)相容性較好。在相同增塑比時(shí),與PBT常用增塑劑BDNPF/A(雙(2,2-二硝基丙基)縮甲/乙醛)及BuNENA(N-丁基硝氧乙基硝胺)相比,DNPAH增塑的Tg更低,尤其是當(dāng)增塑比為2:1時(shí),低至-88℃。DNPAH有望作為PBT基推進(jìn)劑用新型含能增塑劑。以上述研究為啟發(fā)點(diǎn),(2S)-N-FMOC-6-疊氮基己酸或可作為疊氮化試劑新選擇用于增塑劑生產(chǎn)研究[2]。
參考文獻(xiàn)
[1]Weng
C.Chemical Communications,2011, vol. 47, # 9p.2589-2591.
[2]寧二龍,楊琳琳,王志昌,等.含疊氮基和硝基新型增塑劑的設(shè)計(jì),合成與性能[J].固體火箭技術(shù), 2023, 46(6):833-841.DOI:10.7673/j.issn.1006-2793.2023.06.005.