背景及概述

過氧化苯甲酰（ Benzoyl Peroxide 以下簡(jiǎn)稱 BPO） 是一種應(yīng)用十分廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。其純品為白色結(jié)晶或粉末，略帶苯甲醛氣味，呈強(qiáng)氧化性?？勺鳛榧Z油食品添加劑、高分子聚合反應(yīng)引發(fā)劑和聚酯加工成型的固化劑。在醫(yī)藥方面可制成用于治療痤瘡等脂溢性皮膚病、慢性潰瘍的各種外用制劑或殺菌消毒劑。近年來作為高速公路路面工程中快速粘合劑也正在積極開發(fā)應(yīng)用之中。

生產(chǎn)方法

過氧化苯甲酰的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要有：美國(guó) Dow Chemical Co 的苯甲酸酐法，前西德的苯甲酰氯強(qiáng)堿氧化法。我國(guó)目前生產(chǎn)過氧化苯甲酰均采用后一種。此法的缺點(diǎn)是：（ a） 生產(chǎn)過程中具有危險(xiǎn)性，且污染嚴(yán)重；（ b） 需低溫反應(yīng)，操作費(fèi)用大，收率不高；（ c） 產(chǎn)品氣味大、毒性高，同時(shí)要得到粉末狀產(chǎn)品，常需采用加入有機(jī)溶劑如二甲亞砜、氧化乙烯衍生物等進(jìn)行反應(yīng)和結(jié)晶。得到的產(chǎn)品由于有機(jī)溶劑的毒性和氣味而不能用于食品及飼料加工，無法成為高等級(jí)產(chǎn)品。

本文在參考文獻(xiàn) ［1］ 的基礎(chǔ)上，研究了以苯甲酰氯、雙氧水、碳酸氫鈉為主要原料，并輔以植酸、十二烷基硫酸鈉（ SDS） 的合成方法，取得了滿意的結(jié)果。過氧化苯甲酰的合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 過氧化苯甲酰的合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作：

主要儀器與試劑

WL I 型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，PE 1700型傅立葉紅外分光光度計(jì)。合成所用原料均為化學(xué)純，樣品分析所用試劑均為 AR 級(jí)。

過氧化苯甲酰的合成

方法一、

將帶攪拌的500ml 三口瓶固定于恒溫水浴槽中，先將35g（0．42mol）碳酸氫鈉和1．0g十二烷基硫酸鈉溶于50ml 水后，加至反應(yīng)瓶中，然后分別用滴液濾斗同時(shí)滴加苯甲酰氯25ml（0．22mol） 和30％水2 15 ml（0．14mol） ［預(yù)先加入一定量的植酸使其含量為1％（ m／V） ］，控制攪拌和滴加速度，約30min 加完，20℃反應(yīng)2．5～3h。過濾、水洗 、浸泡、水洗抽濾，干燥器涼干，得白色粉狀產(chǎn)品25．2g，產(chǎn)率98．7％（以苯甲酰氯計(jì)） ，純度為99．65％。

方法二、

在三角瓶中加入30％的雙氧水，雙氧水與苯甲酰氯摩爾比為1：1。然后加入碳酸氫氨和占溶液總質(zhì)量0．5％的十二烷基硫酸鈉，當(dāng)攪拌至碳酸氫銨在溶液中分布均勻后，滴加苯甲酰氯，控溫20℃反應(yīng)3小時(shí)左右。過濾，水洗，在真空干燥器中干燥至衡重。

方法三、

將一定量苯甲酰氯投入苯甲酰氯貯罐中待用;稱量相等質(zhì)量的雙氧水投入反應(yīng)釜中，開啟攪拌;然后加入少量相轉(zhuǎn)移催化劑，將稱量好的碳酸氫銨慢慢投入反應(yīng)釜中，待碳酸氫銨在雙氧水中均勻分布后以一定的流量逐漸滴加苯甲酰氯至反應(yīng)釜，并視反應(yīng)釜的溫度情況，在保持 20 ℃左右，調(diào)節(jié)苯甲酰氯的加入量，直至苯甲酰氯全部投完為止，待反應(yīng)釜中無氣體放出即為反應(yīng)結(jié)束。開啟無堵塞泵,把物料打至離心機(jī)脫水即可得到過氧化苯甲酰產(chǎn)品。

結(jié)果與討論

反應(yīng)溫度的影響

考察溫度對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響，結(jié)果表明，低溫有利于合成反應(yīng)，但在有植酸作為 水2 穩(wěn)定劑和十二烷基硫酸鈉作相轉(zhuǎn)移催化劑條件下，常溫反應(yīng)亦能得到高收率、高純度的產(chǎn)品，大大地降低了傳統(tǒng)生產(chǎn)所需低溫條件的操作費(fèi)用。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的收率和純度都有較大程度降低，其原因可能是在較高溫度下加速了苯甲酰氯的水解和雙氧水的分解，同時(shí)產(chǎn)品也可能發(fā)生自由基分解。

原料配比對(duì)合成的影響

其他條件不變，只改變苯甲酰氯和 水2 的配比，適宜的反應(yīng)物摩爾比為苯甲酰氯∶水2 ＝1∶0．6。當(dāng)小于此值時(shí)苯甲酰氯轉(zhuǎn)化不完全，不僅收率低，而且產(chǎn)品帶有濃烈的刺激性氣味。但高于此值時(shí)，加大了水2 的用量，增加了原料成本，產(chǎn)品收率提高不明顯。

相轉(zhuǎn)移催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響

其他藥品用量及操作條件不變，改變作為相轉(zhuǎn)移催化劑的用量（ 以質(zhì)量／體積百分比表示）。結(jié)果表明：當(dāng)十二烷基硫酸鈉的用量大于0．1％時(shí)即可滿足合成要求。若用量太大，將可能使反應(yīng)器中產(chǎn)生大量泡沫而使物料溢出，同時(shí)使后序處理過程的浸泡和洗滌更困難。本實(shí)驗(yàn)使用范圍為0．1％～1．0％。

反應(yīng)時(shí)間的影響

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)2.5h 時(shí)已趨完全。

結(jié)論

過氧化苯甲酰的合成可以在含有植酸作為 水2 的穩(wěn)定劑和以十二烷基硫酸鈉作相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下進(jìn)行，原料配比為苯甲酰氯∶水2 ＝1∶0.6（ 摩爾比） 時(shí)，用碳酸氫鈉 保持體系為弱堿性環(huán)境，常溫反應(yīng)2.5～3h，可以得到高純度、高收率的產(chǎn)品。新工藝減少了強(qiáng)堿溶解罐 ;離心分離后得到的BPO 產(chǎn)品為粉末狀或微細(xì)顆粒狀, 不需要進(jìn)行粗碎處理就可以得到粉末狀的產(chǎn)品, 因此設(shè)備減少了溶堿罐和粗碎機(jī), 不僅縮短了工藝流程, 而且減少了基建費(fèi)用。新工藝改強(qiáng)堿為弱堿性介質(zhì), 大大改善了工人的操作環(huán)境, 減少了對(duì)工人操作的勞動(dòng)保護(hù)的要求, 改善了生產(chǎn)環(huán)境。由于碳酸氫銨溶于水是吸熱過程, 因而在生產(chǎn)中無需預(yù)降溫即可達(dá)到反應(yīng)溫度( 15～ 20 ℃) , 從而縮短反應(yīng)時(shí)間, 降低了能源的消耗。新工藝在弱堿條件下合成 BPO, 因此, 洗滌 BPO 產(chǎn)品需用的洗滌水用量減少, 同時(shí)減少了三廢的處理量和排放量 。

參考文獻(xiàn)

[1] WO2012/13816 A1，2012 ;