概述^【1】

縮水甘油醚物質(zhì)包括烯丙基縮水甘油醚(allyloxyepoxypropane)、二縮水甘油醚(diepoxypropyl ether)、異丙基縮水甘油醚(epoisopropoxypropane)、正丁基縮水甘油‘醚(butoxye—popropane)、脂烴基二縮水甘油醚(diglyeidyl ether，EP-562)及苯縮水甘油醚(epoxyphenoxypropane)等，是一組化學(xué)性質(zhì)相仿、毒性作用相似的物質(zhì)。無色液體，有一些刺激氣味。經(jīng)口及皮膚接觸時(shí)急性毒性較低，而經(jīng)呼吸道接觸時(shí)毒性中等。主要為神經(jīng)系統(tǒng)的作用。大致說來，其作用是先興奮、后抑制。吸入中毒試驗(yàn)對(duì)肺有強(qiáng)烈刺激，甚至發(fā)生肺水腫。對(duì)皮膚的刺激作用也很強(qiáng)烈，可引起灼傷。人接觸可出現(xiàn)皮膚和眼部的強(qiáng)烈刺激反應(yīng)。 對(duì)癥處理。

生產(chǎn)情況^【2】 

日本有日本油脂公司、四日市合成公司、坂本藥品公司和長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)公司等四家生產(chǎn)，共有生產(chǎn)能力150--,-170噸／月。主要產(chǎn)品是丁基、烯丙基、苯基的縮水甘油醚及少量二縮甘油醚等。歐美生產(chǎn)的廠家有美國(guó)殼牌化學(xué)公司和瑞士的汽巴一嘉基等公司。

用途與需求 ^【2】

縮水甘油醚廣泛用于環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等的降低粘度的稀釋劑，殺蟲劑、徐草劑等有機(jī)氯化物類的穩(wěn)定劑，樹脂的改性劑等方面。

縮水甘油丁基醚主要用于環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性稀釋劑，以及涂料，粘接劑，電器元件等方面。

縮水甘油烯丙基醚可用作不飽和聚酯樹脂的阻燃性的改性劑。

縮水甘油苯基醚在反應(yīng)性稀釋劑和涂料等的基料樹脂方面也有一些應(yīng)用?？s水甘油甲基醚的需要量不大。在日本，本品每年的需求量約為900～1，000噸。

毒性作用^【3】

對(duì)動(dòng)物t縮水甘油醚的蒸氣對(duì)上呼吸道及眼有刺激作用，導(dǎo)致呼吸困難及側(cè)鋤。剖驗(yàn)時(shí)見到肝、腎及腎上腺損害，特別是肺臟損害(直至肺炎及水腫冷．．Ilj、鼠一次趿入4小時(shí)的LCso縮水甘油異丙醚為7．1毫克／升，縮水甘油丁醚>18．6毫克／升，二縮水甘油醚為0．1毫克／升，縮水甘油烯丙醚為1．3毫克／升，縮水甘油苯醚為0．6毫克／升。以縮水甘油醚使大鼠一次染毒8小時(shí)時(shí)，LCso介于0．6"-'5．2毫克／升的范圍內(nèi)。以2．8．-，4．2毫克／升的濃度作用7小時(shí)，導(dǎo)致角膜混濁；--7部分動(dòng)物死亡。剖驗(yàn)時(shí)見到劇烈臃氣腫、支氣管性肺炎。縮水甘油烯丙醚的濃度為1．2，1．9及2．8毫克／升時(shí)，在大鼠反復(fù)染毒的期間內(nèi)即已顯示毒性作用，縮水甘油異丙醚則在濃度為1．9毫克／升時(shí)方顯毒性作用。每日以濃度為0．016毫克／升的二縮水甘油醚使大鼠染毒4小時(shí)，歷時(shí)1個(gè)月，導(dǎo)致自血球數(shù)目減少及骨髓機(jī)能障礙。

對(duì)人：縮水甘油烯丙醚的嗅閾為0．047毫克／升(Hine等)．對(duì)皮膚及粘膜的作用  大鼠受縮水甘油異丙醚及縮水甘油烯丙醚蒸氣作用8小時(shí)，導(dǎo)致直至角膜混濁的眼病害。。一次或反復(fù)涂敷縮水甘油醚于家兔皮膚上時(shí)，引起皮膚損害(由紅斑至灼傷性痂)。據(jù)知，在生產(chǎn)條件下受縮水甘油醚作用時(shí)，時(shí)常引起慢性皮炎，而由縮水甘油烯丙醚及縮水甘油苯醚引起的皮炎尤其如此。在這樣的條件下，顯然皮膚損害本身就特別危險(xiǎn)(Hine等)。

容許濃度美國(guó)規(guī)定?？s水甘油烯丙醚為22毫克／米。，縮水甘油丁醚為270毫克／米3?？s水甘油油異丙醚為240毫克／米s，二縮水甘油醚為2·8毫克／米3，縮水甘油苯醚為60毫克／米。

合成^【4】

1.烷基縮水甘油醚的合成比一元醉和環(huán)氧氯丙烷在三氟化硼的作用下,首先發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成1一氧2一 經(jīng)基3一烷氧基丙烷。后者在氫氧化鈉的作用下,脫去氯 化氫,生成1.2一環(huán)城3一烷氧基丙烷,即烷基縮水甘油醚 。

操作步驟

在三口圓底燒瓶里,加入2摩爾相應(yīng)的醉,1毫升三戒化硼乙醚 溶 液( 三 氟 化 硼 含童 不 低 于 3 5 % ),攪 拌加 熱 混 合物,當(dāng) 溫 度 升 到 9 0“C 時(shí)( 對(duì) 于 低 沸 點(diǎn) 醉,則為該醉的沸點(diǎn)沮度 ),滴加1摩爾環(huán)氧氯丙烷。因反應(yīng)放 熱,須 控 制 滴加 速 度,使反應(yīng)物的濫度 維 持在 9 0 一9 5 ℃ 之間。滴 加完 后,在該溫 度 下繼續(xù)攪拌四小時(shí)。反應(yīng)物冷卻后,先蒸出未反應(yīng)物,再蒸出開環(huán)產(chǎn)物。它們的產(chǎn)率、沸 點(diǎn)、折 光 率 見表1。

將 前 面的相 應(yīng) 的 開 環(huán) 產(chǎn)物0.5摩 爾 加人 三 口 圓 底燒瓶 里,于 4 0 一 4 5’c 之間 攪 拌 滴 加0.7 5 摩 爾 3 0 % 氫 氧 化 鈉 水 溶 液,在 半 小 時(shí) 內(nèi) 加 完,并在 該 溫 度下 繼 續(xù) 攪 拌3.5 1 1、 時(shí)。冷 卻反 應(yīng) 物,分 出有機(jī)層,水 層 用 乙 醚 提 取三次。合 并 醚 提 液 與 有機(jī) 層,先 在 水 浴上 蒸 出 醚,再蒸 出 閉環(huán) 產(chǎn) 物,得 相應(yīng) 的 烷基 縮水 甘 油 醚。

甲 醉、乙 醇、異 丙 醉的縮 水 甘 油 醚,是 用 相 應(yīng) 的 開 環(huán) 產(chǎn) 物 和 固 體 氫 氧 化 鈉 反應(yīng) 制 得的 。0.5 摩爾相 應(yīng) 的 開 環(huán) 產(chǎn) 物、0.7 5 摩爾 粒 狀氫氧 化 鈉 和 15 0 毫 升 乙 醚,在 泳浴 溫 度下攪 摔 四 小 時(shí)。反 應(yīng) 完 后,濾 去 固 體,濾 液 水 浴除 醚 后,再 蒸 餾,即得 相 應(yīng) 的縮水 甘 油醚。烷基 縮 水 甘 油 醚 的 產(chǎn) 率 和物 理 常 數(shù) 見 表2。

1.芳 基 縮 水 甘油 醚 的 合 成

酚 和 環(huán) 氧 氯 丙 烷在 氫 氧 化 鈉 的作 用 下,脫 去氯 化 氫,生 成 芳 基縮 水 廿油 醚。

( l ) 苯旅 縮 水一 甘油醚 的 合成,在5 0 0毫 升三 口 圓底 燒 瓶 里,加人1摩 爾 苯酚、2摩 爾 環(huán)氧 氯 丙 燒,攪 拌 加熱 混合物,當(dāng)溫 度升 到 5 0 ℃ 時(shí),慢 慢 滴 加1.2摩爾 3 0 % 氫 氧 化 鈉的 水 溶液,控 制 滴 加 述 度,使反 應(yīng) 物的 溫 度 不 超過 5 5 ℃。滴 加 完 后,在 該 溫 度 下 繼 續(xù) 攪 拌 四 小 時(shí)。反應(yīng) 物冷卻 后,分 出 有 機(jī)層,常 壓蒸 出 低 沸 點(diǎn) 物 后,減 壓 蒸鰓,收 集1 3 8 一 1 4 0 ℃ /, 3 m m H g的餾 份,得 1 2 4 克,產(chǎn) 率5 2.5 %。

( 2 ) 月 一 茶 酚 縮 水 甘 油 醚 的 合 成

在250毫 升 三 口 圓底 燒 瓶 里,加 入 0.5 摩 爾 月一 茶 酚、1摩爾 環(huán)氧 氛 丙 烷,

攪 拌 加 熱 混合物,當(dāng) 沮 度 升 到6 0 七 時(shí),慢 慢滴 加0.6 摩爾 5 0% 氫 氧化 鈉 的 水 溶 液?？刂?滴加 速 度,使 反應(yīng) 物 沮 度 不 超 過 6 5 ℃,滴 加 完 后,在該溫 度下 繼 續(xù) 攪 拌 四 小 時(shí)。反 應(yīng) 物 冷 卻 后,分 出有機(jī) 層,常 壓 蒸 出 低 沸點(diǎn)物 后,減 壓 蒸餾,收集 1 6 2 一 1 6 4 ℃l/ mm H g 的 餾份,得 5 1.5 克 白色 固體,產(chǎn)率 5 0.5 %。lu.p 6 2.6 一 6 3.4 ℃(從 無 水 乙 醇 中 重結(jié) 晶 )

( 3 ) 間 苯 二酚二 縮 水一 廿 油 醚的 合 成在 5 0 0 毫 升 三 口 圓 底 燒瓶 里,加 人 0.5 摩爾 間 苯 二 酚、2 摩爾 環(huán)氧氯 丙 烷,攪 拌加 熱混合 物當(dāng) 溫 度升 到 80 ℃ 時(shí),慢 慢 滴 加1-2 摩爾 切 % 氫 氧 化 鈉 的 水 溶液,約 五 小 時(shí) 滴 加完,在該 沮 度 下 繼 續(xù) 攪拌 十 小 時(shí)。反應(yīng) 物 冷 卻 后,分 出 有 機(jī)層,常 壓 蒸出 低 沸 點(diǎn) 物 后,減 壓 燕餾,收集1 7 5一 1 7 6 ℃ l / m功 g 的餾份,得 白 色固體 6 7.8 克,產(chǎn) 率 58.0 %,m.p 4 2.4 一 4 3.2 ℃ ( 從 甲 醉中重 結(jié)晶 )。

參考文獻(xiàn)

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