背景及概述【1】
近年來，我國從歐洲引進(jìn)了一種新型殺菌劑甲基異噻唑啉酮(methylisothiazolinone，MIT)，是異噻唑啉酮類衍生物，和其他同類衍生物相比毒性較弱。MIT 是一種高效、廣譜、藥效持久且相對安全的殺菌劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如涂料、膠水、造紙業(yè)、橡膠、感光膠片及洗滌用品等。優(yōu)點(diǎn)是有效用量少，極易混合在各類配方中，能很好地抑制微生物的生長，因此 MIT 被廣泛添加進(jìn)化妝品和個(gè)人護(hù)理品制劑中，以延長保存期。生產(chǎn)的工業(yè)廢水、生活污水中大量 MIT 隨地下水循環(huán)系統(tǒng)等途徑進(jìn)入環(huán)境水體中，已有研究者在污水口和河流中檢測到了相當(dāng)量的 MIT 存在。盡管也有報(bào)道顯示 MIT 在水體中含量為 ng·L-1級，且在自然環(huán)境中半衰期很短，然而持續(xù)排放入水體而殘留下來的MIT 是否危害水生生物的生存，影響水生生態(tài)的健康，需要進(jìn)一步研究。
甲基異噻唑啉酮是工業(yè)上常用的非氧化性殺菌劑之一，對霉菌、細(xì)菌等微生物具有很好的殺滅效果，但同時(shí)對水生生物又具有較高的毒性，人體通過皮膚接觸甚至?xí)l(fā)過敏反應(yīng)。在水處理行業(yè)中，MIT 被廣泛應(yīng)用于反滲透工藝，以控制反滲透膜的生物污染，保證工藝正常運(yùn)行。反滲透系統(tǒng)中，MIT 沖擊投加濃度可高達(dá) 150 mg·L-1。投加的殺菌劑會(huì)在反滲透濃縮水中濃縮富集，并造成 ＲO 濃水的遺傳毒性的升高，含高濃度異噻唑啉酮的反滲透濃水具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，不經(jīng)處理直接排放，會(huì)造成較大的環(huán)境問題; 如果將其直接回排至生物處理部分，則會(huì)導(dǎo)致污水廠生物處理效果降低。
環(huán)境水體中甲基異噻唑啉酮的分析方法【1】
本發(fā)明公開了一種環(huán)境水體中甲基異噻唑啉酮的分析方法，尤其涉及一種通過固相微萃取法及頂空自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)對環(huán)境中水和廢水中有害物質(zhì)甲基異噻唑啉酮含量的測定方法。其特征包括如下步驟：
(1) 首次通過優(yōu)化的氣液頂空參數(shù)，并選擇特定的 PA 固相微萃取頭進(jìn)行濃縮吸附，再經(jīng)過氣相色譜儀進(jìn)樣口熱解脫附進(jìn)入三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。
(2) 分析過程中優(yōu)化選擇特定的 Rtx–Wax 氣相色譜柱進(jìn)行分離，多反應(yīng)選擇離子監(jiān)測 (MRM) 檢測分析，外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線法計(jì)算得出水中甲基異噻唑啉酮的含量。采用本發(fā)明的方法檢測水和廢水中的甲基異噻唑啉酮的含量具有檢出限低，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于 5%，檢出限低于 0.2 mg／L。
紫外線 /氯高級氧化降解甲基異噻唑啉酮【2】
1、紫外線 / 氯高級氧化實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)平行光束反應(yīng)儀提供紫外線照射，由低壓高輸出汞燈( 87 W，美國 Light Source 公司) 作為紫外光源，輸出紫外線波長為 254 nm。反應(yīng)溶液置于直徑為 90 mm 的玻璃反應(yīng)皿中，并在反應(yīng)過程中采用磁力攪拌器攪拌( 400 r·min－ 1) ，反應(yīng)溶液體積為 100 m L。反應(yīng)過程向溶液中投加 20 mmol·L-1的磷酸緩沖溶液控制反應(yīng)過程的 p H 值。
紫外氯高級氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，將特定量 NaOCl 的加入反應(yīng)溶液( 實(shí)驗(yàn)中氯投加量以有效氯 Cl2計(jì)) ，迅速置于平行紫外線下，在特定時(shí)間取出水樣 0. 5 m L，加入硫代硫酸鈉終止反應(yīng)。每組實(shí)驗(yàn)設(shè) 2 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前，紫外燈開啟預(yù)熱 1 h，以保證實(shí)驗(yàn)過程中光強(qiáng)穩(wěn)定。采用格羅博ＲM12 型輻照計(jì)在反應(yīng)皿中心位置測定光強(qiáng)。一盞紫外燈開啟并穩(wěn)定后的光強(qiáng)為 2. 6 m W·cm-2，2 盞燈開啟并穩(wěn)定后的光強(qiáng)為 4. 9 m W·cm-2。
2、分析方法
MIT 的質(zhì)量濃度采用高效液相色譜 ( 島津 LC-20AT ) 測定。 色譜柱為 ODS-C18 色譜柱 ( VenusilMPC18，4. 6 mm × 250 mm，5 μm) 。流動(dòng)相為甲醇和 p H = 7 的 2 mmol·L-1磷酸緩沖溶液，甲醇和磷酸緩沖溶液體積比為 65 ∶ 35，流動(dòng)相流速為 0. 8 m L·min-1。MIT 的檢測波長為 273 nm，樣品進(jìn)樣體積為 20μL。反應(yīng)前后溶液紫外可見光光譜采用 UVC-200( 島津) 進(jìn)行測定。
紫外線/氯高級氧化技術(shù)可以有效的去除水中的甲基異噻唑啉酮物質(zhì)，其處理效果優(yōu)于單獨(dú)氯氧化和單獨(dú)紫外線照射。增加氯投加量和提高光強(qiáng)均能夠促進(jìn)甲基異噻唑啉酮的降解。酸性條件下，紫外線/氯高級氧化降解 MIT 能夠獲得更好的處理效果。在本實(shí)驗(yàn)條件下，紫外線/氯高級氧化·生成，單獨(dú)氯氧化過程未檢測出該消毒副產(chǎn)物。MIT 初始濃度 30 mg·L-1、氯投加量 40 mg·L-1、紫外劑量為 2 340 m J·cm-2時(shí)水合氯醛的生成量為 4. 2 μg·L-1，低于我國現(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定限值。
主要參考文獻(xiàn)
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[2]王婷,吳乾元,王文龍,李昂,胡洪營.紫外線/氯高級氧化降解甲基異噻唑啉酮[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2017,11(01):21-26.