作者：Conrad A. P. Goodwin
通訊作者：Nicholas F. Chilton、David P. Mills
通訊作者單位：曼徹斯特大學(xué)
隨著二茂鐵分子在70年前發(fā)現(xiàn)，茂金屬（metallocene）有機(jī)化學(xué)得以迅速發(fā)展。二茂鐵陽離子很早就被發(fā)現(xiàn)，但是二價(jià)二茂鐵陽離子直到2016年才得以分離。同時(shí)一價(jià)二茂鐵陰離子只能在低溫電化學(xué)過程中能夠存在，有鑒于此，曼徹斯特大學(xué)Nicholas F. Chilton、David P. Mills等報(bào)道了分離得到固態(tài)二茂鐵陰離子，豐富了3d茂金屬分子的種類。該類型陰離子分子由Mn、Fe、Co和兩個(gè)大體積Cpttt (Cpttt: {1,2,4-三叔丁基環(huán)戊二烯基})組成，對(duì)熱、空氣非常敏感，當(dāng)暴露于-30 ℃以上，分子將會(huì)迅速分解。通過物理測(cè)試、從頭算計(jì)算模擬描述此類陰離子茂分子的電子結(jié)構(gòu)，比如發(fā)現(xiàn)高自旋態(tài)S=3/2為基態(tài)的19 e-二茂鐵陰離子。
圖1. 基態(tài)為S=3/2的二茂鐵陰離子示意圖
合成方法
合成方法。以[(Cpttt)2Mn]（1）、[(Cpttt)2Fe]（2）、[(Cpttt)2Co]（3）作為底物分子，隨后在-48 ℃中分別和KC8、2.2.2-穴醚（2.2.2-cryptand）在THF中反應(yīng)，分別生成[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Mn]（4）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]（5）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Co]（6）。由于4~6分子在室溫中分解，重新生成1~3，因此對(duì)4~6分子的各種表征都必須在＜-30 ℃中進(jìn)行。其中18 e-電子結(jié)構(gòu)的4號(hào)分子最不穩(wěn)定。
表征
圖2. [(Cpttt)2Co]（3）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]（5）分子的ESR表征
在150 K中通過單晶XRD方法對(duì)各種分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示類似。通過ESR方法表征不同溫度條件中，分子的電子結(jié)構(gòu)變化情況，結(jié)果顯示了[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]分子中的易平面各向異性特征。作者將該信號(hào)歸結(jié)于S=3/2基態(tài)，其中ms=±3/2 Kramers雙重態(tài)結(jié)構(gòu)無ESR信號(hào)，激發(fā)態(tài)ms=±1/2雙重態(tài)有ESR信號(hào)。
圖3. DFT計(jì)算分子軌道排布
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Goodwin, C.A.P., Giansiracusa, M.J., Greer, S.M. et al. Isolation and electronic structures of derivatized manganocene, ferrocene and cobaltocene anions. Nat. Chem. (2020).
DOI: 10.1038/s41557-020-00595-w
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00595-w