背景及概述^[1][2]

丙位癸內(nèi)酯，天然存在于桃子、杏仁、草莓等水果中。丙位癸內(nèi)酯常壓沸點281℃/156℃(2.3kPa)，溶于乙醇(1ml溶于1mL 90％乙醇)、芐醇、苯甲酸芐酯、丙二醇、堿液、大多數(shù)非揮發(fā)性油和礦物油，幾不溶于甘油和水。為無色透明至微黃色黏稠液體，具有強烈的椰子和桃子果香香氣，稀釋時有桃子樣的香氣。

丙位癸內(nèi)酯作為最常用的香料之一，是內(nèi)酯類系列合成香料中最為重要，也是使用量和銷售量的產(chǎn)品之一，僅次于桃醛和椰子醛的使用量，被廣泛用于以果香為基調(diào)尤其是需要含有桃香的食用香精中，還可用于配制食品、制皂、日用化妝品用香精，亦可作人造奶油增香劑。丙位癸內(nèi)酯用于日化香精配方中，主要用以調(diào)配橙花、紫丁香、金合歡、茉莉、紫羅蘭等花香型香精，在桂花、鈴蘭、、白玫瑰、等香型的日用香料中均常使用用量在10％以內(nèi)，IFRA沒有限制規(guī)定。同時，丙位癸內(nèi)酯也可用作食品添加劑，列入我國GB 2760《食品添加劑使用標準》中，歐洲理事會將丙位癸內(nèi)酯列入可用于食品中而不危害人體健康的人造食用香料表中，被美國FEMA認定為GRAS，F(xiàn)EMA編號2360，并經(jīng)美國食品及藥物管理局批準食用，在食用香精配方中，主要用以配制乳品、奶油、桃、柑橘和椰子等型香精，F(xiàn)EMA的使用限量為(mg/kg)：軟飲料2.0；冷飲4.5；糖果5.7；焙烤食品7.1；布丁類0.08～8.0。

制備^[1]

丙位癸內(nèi)酯傳統(tǒng)的合成方法一般采用以下方式：

1、由ω-癸烯酸與硫酸共熱而得。反應時雙鍵位置由鏈轉(zhuǎn)移到β，γ位置上，而后再內(nèi)酯化。用ω-癸烯酸與硫酸共熱反應，在反應過程中會生成較多的副產(chǎn)物，所以造成反應產(chǎn)率偏低，副產(chǎn)物較多，同樣在反應選擇性上比較偏低，效率偏低，而且此路線利用硫酸作為催化劑，一旦形成規(guī)?；a(chǎn)，在后續(xù)處理上會有大量三廢產(chǎn)生；

2、用鈰、釩等高價醋酸鹽或醋酸錳作氧化劑，由α-庚烯與醋酸反應而得。用金屬或?qū)拇姿猁}作為氧化劑，反應結(jié)束后有大量的含重金屬的廢水產(chǎn)生，從綠色化學、環(huán)保等角度考慮，此路線需要成本較高，不利于規(guī)模化工藝生產(chǎn)。

3、Reformatsky反應合成法

將一羰基化合物(辛醛)與β-鹵代酯(β-溴代丙酸酯)在鋅存在下進行縮合，得β-羥基酸酯，然后在酸催化下脫水生成相應的γ-癸內(nèi)酯。合成過程中用到了有機鋅試劑，且須在惰性溶劑中反應，對于實現(xiàn)工業(yè)化還須作進一步研究。

4、生物催化法制取

GDL酶在非水相中具有催化活性，它被廣泛地應用于有機合成中。其中應用最多的是脂肪酶，其價格便宜，不需輔酶，底物適應性強。脂肪酶不僅能催化脂的水解反應，而且在有機相中能催化酯化反應和酯交換反應，包括催化羥基脂肪酸形成內(nèi)酯。而利用常規(guī)方法環(huán)化這些羥基酸則非常困難，產(chǎn)率很低，利用酶法在有機介質(zhì)中完成環(huán)化過程則要容易得多，這無疑為這類香味內(nèi)酯的大規(guī)模市場化提供了良好的途徑。有時在條件許可的情況下，也可以利用其他的一些生物技術(shù)酶催化方法。也許在不久的將來也會成為解決內(nèi)酯類生物活性物質(zhì)市場化這一問題的重要手段之一。

5、游離基加成

使用正庚醇同丙烯酸或丙烯酸甲酯在自由基引發(fā)劑存在下進行自由基加成反應制取丙位癸內(nèi)酯，這是目前能夠形成規(guī)?；a(chǎn)的丙位癸內(nèi)酯合成路線。以正庚醇和丙烯酸為起始原料，以二-叔丁基過氧化物為引發(fā)劑，加入反應溶劑，先采用“一鍋煮”的方式，游離基加成合成丙位癸內(nèi)酯粗品，蒸餾回收反應溶劑，然后通過精餾提純制備丙位癸內(nèi)酯，在此合成過程中，副產(chǎn)物不能夠及時從反應體系中分離出來，導致反應收率下降，反應時間延長，且產(chǎn)品中含有低沸點雜質(zhì)的油脂氣味、高沸點雜質(zhì)和異構(gòu)體的油耗不良氣息，從而影響丙位癸內(nèi)酯的最終產(chǎn)品香氣質(zhì)量。

CN201810882253.4克服現(xiàn)有丙位癸內(nèi)酯合成方法中普遍存在的分離提純過程復雜，能耗偏高，反應收率低，產(chǎn)品香氣質(zhì)量不夠純正的不足，提供一種流程簡單，反應收率高，反應速度快，總體成本較低，利于形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，并易于實現(xiàn)產(chǎn)品系列化的丙位癸內(nèi)酯合成香料的合成方法。

一種反應精餾合成丙位癸內(nèi)酯合成香料的方法，其特征在于：包括以下步驟：

(a)將120g庚醇、90g丙烯酸甲酯、1g催化劑硼氫化鈉和15g引發(fā)劑二-叔丁基過氧化物按照配料比例加入到500mL三口燒瓶中，開啟電磁攪拌器和冷熱交換一體機，保持溫度為20±5℃，得到配料混合物；

(b)再稱取360g庚醇，加入到反應精餾塔的1500mL加熱器中，開啟電磁攪拌器和冷熱交換一體機，將加熱器的溫度升高至115～175℃并保溫，接著將步驟(a)中的配料混合物通過滴加泵送入到反應精餾塔的反應區(qū)；滴加時加熱器的溫度控制為145～175℃，滴加時間控制在2～4h；

(c)開啟反應精餾塔的塔頂冷凝水，從反應精餾塔的塔頂分離出副產(chǎn)物叔丁醇和甲醇，從反應精餾塔的精餾段側(cè)線分離出過量的未參與反應的庚醇，從塔底分離出丙位癸內(nèi)酯粗品；

(d)將步驟(c)的丙位癸內(nèi)酯粗品轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，開啟與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接的冷熱交換一體機，開啟低真空，控制溫度為95～125℃，旋轉(zhuǎn)速度為50～160r/min，壓力為6667～10000Pa，收集低沸點雜質(zhì)和殘余的庚醇；

接著再控制溫度為115～155℃，旋轉(zhuǎn)速度為50～160r/min，壓力條件為3333～6667Pa，收集得到丙位癸內(nèi)酯。

應用^[2-3]

CN201810535308.4公開了一種耐溫型芒果香精及其制備工藝，包括以下制作材料：乙酸乙酯、丁酸乙酯、甜橙油、己酸、辛酸、丙位癸內(nèi)酯、乙基麥芽酚、呋喃酮、硫代香葉醇、二甲基硫醚、葉醇、苯甲醇；其特征在于：所述的材料重量百分比為：乙酸乙酯0.2～0.3％；丁酸乙酯0.6～0.8％；甜橙油0.4％；己酸0.5％；辛酸0.2％；丙位癸內(nèi)酯0.5％；乙基麥芽酚1％；呋喃酮0.5％；硫代香葉醇0.02％；二甲基硫醚0.25％；葉醇0.1％；苯甲醇92.73～95.73％。通過工藝和配方的優(yōu)化，引入合成香料配置芒果香精的體系，顯著改善了產(chǎn)品的易揮發(fā)性。同時采用苯甲醇做溶劑，在不影響芒果的香氣風味的前提下，顯著提高了產(chǎn)品的耐高溫性。

CN201811099137.1公開了水蜜桃味香精配方，該水蜜桃味香精配方的組分及重量成分組成包括：丁酸乙酯1.00％-3.00％，葉醇0.50％-0.80％，丁酸丙酯0.50％-0.80％，苯甲醛0.20％-0.50％，異戊酸丁酯1.00％-3.0％，β-紫羅蘭酮0.20％-0.50％，α-紫羅蘭酮0.20％-0.50％，丙位癸內(nèi)酯0.50％-0.80％，桃醛0.50％-0.80％，丙酸0.30％-0.80％，異丁酸葉醇酯0.60％-0.90％，丁位癸內(nèi)酯0.50％-0.80％，乙基麥芽酚0.50％-0.80％，丙二醇93.50％-98.50％。本發(fā)明通過加入8-巰基薄荷酮、丁位十一內(nèi)酯與丙位辛內(nèi)酯，能夠大幅度的提升該水蜜桃味香精的香氣；并通過添加一定比例的8-巰基薄荷酮能夠中和丁位十一內(nèi)酯的香氣，使丁位十一內(nèi)酯香氣更佳自然、柔和更佳受大眾喜歡；通過添加一定比例的丙位辛內(nèi)酯能夠使該水蜜桃味香精口感更佳醇厚。

主要參考資料

[1] [中國發(fā)明] CN201810882253.4 一種反應精餾合成丙位癸內(nèi)酯合成香料的方法

[2] CN201810535308.4一種耐溫型芒果香精及其制備工藝

[3] CN201811099137.1水蜜桃味香精配方