格拉布催化劑（Grubbs催化劑）是由2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者羅伯特·格拉布開發(fā)的一類釕卡賓絡(luò)合物催化劑，主要分為第一代、第二代和第三代，此外還有Hoveyda-Grubbs催化劑。
1995年Grubbs教授發(fā)展了第一代Grubbs催化劑[苯亞甲基·二氯·雙(三環(huán)己基膦)合釕]。Grubbs一代催化劑由RuCl2(PPh3)3、苯基重氮甲烷和三環(huán)己基膦通過一鍋法而得，是一種對(duì)空氣、水、酸或醇穩(wěn)定的紫色固體，以其穩(wěn)定性和廣泛的有機(jī)官能團(tuán)兼容性成為了一種被普遍使用的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑。Grubbs一代催化劑在多環(huán)化合物和多環(huán)加成聚合物合成等領(lǐng)域的貢獻(xiàn)尤其突出，特別是“關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)”（RCM）和“開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)”（ROMP）等(圖1)。
圖1
烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以將簡(jiǎn)單的大宗化工原料迅速高效地組裝成為具有高附加值的有機(jī)分子，商業(yè)化的Grubbs一代催化劑在有機(jī)化學(xué)、天然產(chǎn)物合成、醫(yī)藥分子以及材料領(lǐng)域都有著廣泛的實(shí)用性。例如：Nicolaou教授利用Grubbs一代催化劑催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟，以極其簡(jiǎn)潔的方式，高效地實(shí)現(xiàn)了抗生素everninomicin 13,384-1的合成（圖2）。
圖2
2003年Evans小組發(fā)展了基于硅基連接的分子內(nèi)關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了(-)-mucocin的立體選擇性全合成（圖3）。烯丙醇17與過量的二異丙基二氯硅烷形成混合的雙（烷氧基）硅烷，隨后去除多余的硅基試劑并加入第二個(gè)烯丙醇18得到硅基連接的二烯19。在過量的Grubbs一代催化劑作用下，化合物19以83%的收率獲得環(huán)化產(chǎn)物20。隨后在氫氟酸作用下脫除三個(gè)硅基，在二亞胺的作用下發(fā)生化學(xué)選擇性還原得到最終產(chǎn)物(-)-mucocin。
圖3
Hirama小組利用不少于六個(gè)烯烴關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了雪卡毒素CTX3C的合成（圖4）。兩個(gè)獨(dú)立片段29和30中A、D、E、I、J環(huán)都是通過烯烴關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)構(gòu)建的。片段29和30通過后期修飾形成環(huán)醚，緊接著發(fā)生烯烴關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，最后釋放出三個(gè)保護(hù)基，合成了具有九元環(huán)骨架的雪卡毒素CTX3C。
圖4
此外，Grubbs一代催化劑的一個(gè)非常有趣的應(yīng)用是航天工程上的聚合物自修復(fù)復(fù)合材料。航天器外殼所用的聚合物材料雖然強(qiáng)度很大，但在使用過程中及周圍環(huán)境的作用下，會(huì)不可避免地產(chǎn)生微裂痕和局部損傷，導(dǎo)致力學(xué)性能下降或功能喪失。S. R. White等人報(bào)道了一種用新型聚合物材料進(jìn)行自修復(fù)的技術(shù)，即運(yùn)用埋植技術(shù)將雙環(huán)戊二烯包裹在脲醛樹脂制成的微膠囊里，和Grubbs催化劑一起分散在環(huán)氧基體中，當(dāng)聚合物材料出現(xiàn)裂紋時(shí)，微膠囊破裂，釋出的雙環(huán)戊二烯由于裂紋的虹吸作用迅速滲入裂紋，遇到Grubbs催化劑后發(fā)生開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)生成高分子的聚雙環(huán)戊二烯，以達(dá)到修復(fù)裂紋的目的。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，這種復(fù)合材料有75％的修復(fù)率。
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