Grubbs催化劑對(duì)熱的穩(wěn)定性較差，在較高的溫度下易發(fā)生分解。Amir H. Hoveyda等人在分子中引入具有較大體積的親核性異丙氧螯絡(luò)合物配體，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，這些催化劑稱為“Hoveyda-Grubbs催化劑”（圖1）。它也分為第一代和第二代兩種，分別由相應(yīng)的Grubbs催化劑衍生出來，其中一個(gè)三環(huán)己基膦基團(tuán)被苯環(huán)鄰位的異丙氧基所取代。螯合亞芐基配體的結(jié)構(gòu)提供了控制 Hoveyda-Grubbs 復(fù)分解催化劑引發(fā)的獨(dú)特能力。第一代Hoveyda-Grubbs催化劑適用于末端烯烴的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)。第二代Hoveyda-Grubbs催化劑適用于缺電子烯烴的關(guān)環(huán)、開環(huán)和交叉復(fù)分解反應(yīng)。但這類催化劑的缺點(diǎn)是催化活性一般，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)體系的分離比較困難。本文僅以以下幾個(gè)例子簡要說明Hoveyda-Grubbs催化劑的應(yīng)用。
圖1
澳大利亞Qiao團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種簡單的合成策略，使用市售的第二代Hoveyda-Grubbs催化劑，利用開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP）反應(yīng)制備了高純度的官能團(tuán)化的大環(huán)低聚環(huán)辛烯烴（cOCOE）。隨后，相同的方法擴(kuò)展到5-溴環(huán)辛-1-烯和1,5-環(huán)辛二烯的開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)，以制備相應(yīng)的大環(huán)衍生物。而使用Grubbs二代和三代催化劑會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中摻雜了部分線性副產(chǎn)物。相關(guān)工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5717-5725上（圖2）。
圖2
南京科技大學(xué)姜耀甲教授發(fā)展了一種可見光介導(dǎo)的異惡唑縮環(huán)-復(fù)分解反應(yīng)，可以一鍋法合成官能團(tuán)化的2H-氮嗪類化合物。經(jīng)過一系列催化劑的篩選，作者發(fā)現(xiàn)第二代Hoveyda−Grubbs催化劑作為高效的光催化劑在這一反應(yīng)中有著較好的活性，能以高達(dá)97%的收率獲得相應(yīng)的產(chǎn)物。這一研究為Hoveyda−Grubbs催化劑的光化學(xué)應(yīng)用提供了更多的可能性。相關(guān)工作發(fā)表在Org. Lett. 2018, 20, 2774-2777上（圖3）。
圖3
首爾科技大學(xué)Choi團(tuán)隊(duì)以1,6-庚二炔為原料制備了聚（L-丙交酯）和聚（ε-己內(nèi)酯）。使用第二代Hoveyda-Grubbs催化劑可以提高聚合物的分子量，且分散性適中。作者通過聚合物P37的AFM成像證實(shí)了聚合物側(cè)鏈導(dǎo)致聚合物構(gòu)象延長。聚合物的共軛骨架被非共軛大分子隔絕，使得這類聚合物可以用作絕緣分子導(dǎo)線。相關(guān)工作發(fā)表在Acc. Chem. Res. 2019, 52, 994-1005上（圖4）。
圖4
Hoveyda-Grubbs催化劑催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)也常被用于藥物分子的后修飾。例如，華沙大學(xué)Kajetanowicz和Grelaa團(tuán)隊(duì)僅使用0.5mol%的Hoveyda-Grubbs催化劑完成了對(duì)西地那非衍生物16的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，在20oC下僅需0.5小時(shí)就能以92%的收率獲得關(guān)環(huán)產(chǎn)物17。值得說明的，產(chǎn)品17在冷二氯甲烷中微溶，因此可以過濾冷卻的反應(yīng)混合物，用冷二氯甲烷洗滌所得固體，能夠分離出所需產(chǎn)物，其中Ru殘留僅為9.3ppm。相似的歷程也被應(yīng)用于Pacritinib 18及N-烯丙基他打拉非衍生物20的后修飾中。相關(guān)工作發(fā)表在Adv. Synth. Catal. 2021, 363, 4590-4604上（圖5）。
圖5
土耳其哈西德佩大學(xué)Öztürk團(tuán)隊(duì)通過減小介孔殼的孔徑,將第二代Hoveyda-Grubbs催化劑封裝在具有各種形態(tài)（花生、方形和膠囊）的中空介孔硅膠中。所得催化體系有效地催化了二烯丙基丙二酸二乙酯的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，以及油酸甲酯和脂肪酸甲酯混合物的乙烯分解反應(yīng)。中空硅膠中的內(nèi)部空隙為釕催化劑和烯烴底物提供了一個(gè)封閉的隔離位點(diǎn)，與均相催化相比，復(fù)分解反應(yīng)的性能和可回收性得到了改善。催化劑可以很容易地回收并多次用于二烯丙基丙二酸二乙酯的關(guān)環(huán)復(fù)分解，直至循環(huán)到第十次。相關(guān)工作發(fā)表在Catal. Sci. Technol. 2022, 12, 6174-6183上（圖6）。
圖6
相關(guān)產(chǎn)品：
