四丁基氟化銨廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域，可以作為氟化試劑、醇的硅烷化催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑等。由于四丁基氟化銨極易吸潮，產(chǎn)品通常以四丁基氟化銨三水化合物或者四丁基氟化銨四氫吠喃溶液形式銷售。[1]
四丁基氟化銨三水化合物在合成中的應(yīng)用
促進(jìn)三烯丙基（芳基）硅烷和芳基鹵化物形成聯(lián)芳基
四丁基氟化銨三水化合物可以促進(jìn)三烯丙基（芳基）硅烷和多種芳基鹵化物底物的聯(lián)芳基形成。例如，氯苯與三烯丙基（芳基）硅烷發(fā)生交叉偶聯(lián)，得到較好產(chǎn)率的聯(lián)芳基（方程31）。意外的是，需要大量的添加水才能實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量；添加水的作用尚不清楚。在Hiyama反應(yīng)的最新變體中，TBAF和鈀包覆的鎳納米簇用于從芳基溴和苯基三甲氧基硅烷制備聯(lián)芳基化合物。[2]
促進(jìn)C-N鍵形成疊氮化物
四丁基氟化銨三水化合物有效地揭示了C-N鍵形成的親核疊氮化物。四丁基氟化銨三水化合物促進(jìn)苯腈與TMSN3反應(yīng)生成5-取代1h -四唑(eq 45) [2]
在類似條件下，通過四丁基氟化銨三水化合物催化環(huán)加成，可合成4-芳基- 1h -1,2,3-三唑(eq 46)。[2]
催化合成芳醚
熊偉報道無溶劑條件下四丁基氟化銨三水化合物催化的芳基醚的合成反應(yīng)的適用范圍，探索了三甲氧基苯基硅、甲基三丁酮肟基硅、乙烯基三丁酮肟基硅的反應(yīng)（Scheme 1-5），反應(yīng)順利進(jìn)行且得到很高產(chǎn)率（分別為 99%, 98%, 98%）。[3]
乙?；摮?/h3>
研究發(fā)現(xiàn)四丁基氟化銨三水化合物可催化纖維素酯的脫酰化。更令人驚訝的是，脫?；哂懈叨鹊膮^(qū)域選擇性。重要的一點(diǎn)，與纖維素及其衍生物其他反應(yīng)的C-6區(qū)域選擇性相比，這種脫?；贑-2和C-3的仲醇酯中去除酰基方面顯示出很大的選擇性，通過不使用保護(hù)基團(tuán)的簡單一步法使纖維素-6-O-酯具有高區(qū)域選擇性。[4]
TfO基團(tuán)消除
四丁基氟化銨(TBAF)廣泛用于有機(jī)合成中的一系列氟輔助反應(yīng)，如硅醚脫保護(hù)、脫硅和氟化。TBAF還可以作為溫和的堿在各種堿催化的醛縮反應(yīng)和michael型反應(yīng)，Masaru Okutani報道過四丁基氟化銨三水化合物可以作為堿在溴化乙烯的反消反應(yīng)中得到相應(yīng)的炔烴。這種消反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是通過市售的水合物有效地實(shí)現(xiàn)溴化脫氫。與傳統(tǒng)方法不同，傳統(tǒng)方法需要強(qiáng)堿(如t-BuOK、)堿氫化物、和堿金屬酰胺，且嚴(yán)格的無水條件。Masaru Okutani將四丁基氟化銨三水化合物誘導(dǎo)的消除反應(yīng)的范圍擴(kuò)展到三氟化乙烯2，它比溴化乙烯更具反應(yīng)性，可以很容易地從酮1中制備(圖1)三氟乙烯酯轉(zhuǎn)化為炔烴的方法有報道。[5]
氟化反應(yīng)
趙曉明報道一種(Z)-2-溴–1-氟芳香族烯經(jīng)類化合物及其合成方法，在干燥的容器中依次加入有機(jī)溶劑、1，1-二溴代–1-烯經(jīng)芳基化合物和四丁基氟化銨的三水合物；在一定溫度下攪拌反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和食鹽水，再用有機(jī)溶劑萃取，收集有機(jī)相，分離得到目標(biāo)產(chǎn)物(Z)-2-溴–1-氟芳香族烯經(jīng)類化合物。[6]
TBS基團(tuán)脫除
TBS脫保護(hù)，倪潤炎報道合成索氟布韋中間體雜質(zhì)中，中間體 KD003-2加入THF溶解，于冰浴條件下滴加四丁基氟化銨三水合物，加完保溫反應(yīng)2h實(shí)現(xiàn)TBS脫保護(hù) [7]
張智鑫等報道4-羥基氫化吲哚衍生物2a 在三水合四丁基氟化銨的存在下, 可脫去硅基, 以 96%的產(chǎn)率生成雙鍵位移的烯酮產(chǎn)物3a。[8]
參考文獻(xiàn)
[1]李義濤,伍陽,劉新爍等. 一種制備四丁基氟化銨三水合物的方法[P]. 廣東?。篊N104803858B, 2019-03-01.
[2] Hui-Yin Li, Haoran Sun, Stephen G. DiMagno .Tetrabutylammonium Fluoride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. First published: 15 March 2007
[3] 熊偉. Sc(OTf)3促進(jìn)的吡唑衍生物及TBAF·3H2O促進(jìn)的芳基醚的綠色合成[D]. 溫州大學(xué). [2023-07-02].
[4] Xu D, Edgar K J. TBAF and cellulose esters: unexpected deacylation with unexpected regioselectivity[J]. Biomacromolecules, 2012, 13(2): 299-303.
[5] Okutani M, Mori Y. Synthesis of Alkynes from Vinyl Triflates Using Tetrabutylammonium Fluoride[J]. Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 2015, 63(5): 393-396.
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[7] 倪潤炎,徐劍鋒,曾淼等. 一種索氟布韋中間體雜質(zhì)的合成方法[P]. 江蘇?。篊N111848554B, 2022-05-03.
[8] 張智鑫,翟彤儀,朱伯漢等.無金屬催化炔酰胺分子內(nèi)[4+2]環(huán)化反應(yīng)合成四氫吲哚衍生物[J]. 有機(jī)化學(xué), 2022,42(05):1501-1508.