砷是一種非金屬元素，單質(zhì)有灰、黑和黃三種同素異形體，但只有灰砷在工業(yè)上具有重要的用途，并且灰砷也是最常見(jiàn)的單質(zhì)形態(tài)，性脆而硬，具有金屬般的光澤，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能良好，易被搗成粉沫。砷的蒸汽具有一股難聞的大蒜臭味。金屬砷很容易與氟、氧發(fā)生反應(yīng)，在加熱條件下能與大多數(shù)金屬、非金屬發(fā)生反應(yīng)。砷不溶于水，但溶于硝酸、王水和強(qiáng)堿。砷在地殼中的含量約為2~5mg/kg，為構(gòu)成地殼元素的53位。現(xiàn)在，隨著人們健康和環(huán)保意識(shí)的增加，砷及其化合物在顏料、殺蟲(chóng)劑、木材處理、除草劑等方面的應(yīng)用已逐漸被環(huán)保無(wú)毒的產(chǎn)品所替代，砷的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在合金、半導(dǎo)體材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

一、砷的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展

砷的發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史

1世紀(jì)，羅馬博物學(xué)家普林尼的著作中首次提到砷的硫化物被古代羅馬人稱(chēng)為auripigmentum(意為"金黃色的顏料")，而英文中雌黃的名稱(chēng)(orpiment)也是由該詞演變而來(lái)的。同一時(shí)期，希臘醫(yī)生第奧斯科里底斯也敘述了用于醫(yī)藥中的三氧化砷的制取方法，即焙燒砷的硫化物。

三氧化二砷在我國(guó)古代文獻(xiàn)中被稱(chēng)之為砒石或砒霜，這說(shuō)明我國(guó)古代的人們對(duì)它的毒性已經(jīng)有所了解。公元973年，宋朝人編纂的醫(yī)藥書(shū)記《開(kāi)寶本草》中首次記載了小劑量砒霜被當(dāng)作藥使用。6世紀(jì)中葉，我國(guó)北魏末期農(nóng)學(xué)家賈思勰編著的農(nóng)學(xué)專(zhuān)著《齊民要術(shù)》中以及明末宋應(yīng)星編著的《天工開(kāi)物》中均提到了三氧化二砷在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。公元4世紀(jì)前半葉，中國(guó)晉朝煉丹家、古藥學(xué)家葛洪（公元284-364年）的名著《抱樸子?仙藥篇》中記載了從雄黃、松脂、硝石合煉制得三氧化二砷和砷的混合物，這是世界上關(guān)于煉制單質(zhì)砷最早的可靠記載，因而中國(guó)學(xué)者將此視為砷的最早發(fā)現(xiàn)。

然而西方化學(xué)家和史學(xué)家們則一致認(rèn)為單質(zhì)砷是由德國(guó)煉金家阿爾伯特?馬格努斯(Albert Magnus，1200～1280) 于1250年從砷化合物中分離出來(lái)的。阿爾伯特?馬格努斯的方法與葛洪取得單質(zhì)的方法是一樣的，但比葛洪晚大約900年。

18世紀(jì)，瑞典化學(xué)家、礦物學(xué)家布蘭特闡明砷、三氧化二砷以及其他砷化合物之間的關(guān)系。拉瓦錫證實(shí)了布蘭特的研究成果，認(rèn)為砷是一種化學(xué)元素。

砷的發(fā)展

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布數(shù)據(jù)，2014年全球三氧化二砷的產(chǎn)量約為4.6萬(wàn)噸，中國(guó)是的生產(chǎn)國(guó)(2.5萬(wàn)噸)，產(chǎn)量占全球的一半以上，其次是智利(1萬(wàn)噸)，其他主產(chǎn)國(guó)包括摩洛哥、俄羅斯、比利時(shí)?，F(xiàn)在，隨著人們健康和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，砷在木材處理、顏料、殺蟲(chóng)劑、除草劑等與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)的領(lǐng)域的應(yīng)用大幅下降，而合金材料、半導(dǎo)體材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域則成為了砷的主要應(yīng)用領(lǐng)域。目前，三氧化二砷和金屬砷是砷進(jìn)出口的主要產(chǎn)品。但是，隨著智能手機(jī)以及一些高速無(wú)線設(shè)備的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)砷化鎵的需求也將不斷上升。

二、砷資源分布及產(chǎn)量情況

砷資源分布

砷是廣泛分布于自然界的非金屬元素，在地殼中的含量約為2~5mg/kg。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2015年發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球砷資源總儲(chǔ)量約為砷年產(chǎn)量的20倍，全球銅、鉛礦產(chǎn)資源中砷資源的含量約為1100萬(wàn)噸。智利、美國(guó)、加拿大、墨西哥、菲律賓五國(guó)砷資源儲(chǔ)量約占世界砷資源儲(chǔ)量的一半，其他砷資源較豐富的國(guó)家包括法國(guó)、瑞典、納米比亞、秘魯?shù)取?/p>

在自然界中，砷主要以硫化物礦的形式存在，如雌黃、雄黃、砷黃鐵礦等，砷也以氧化物和少量的單質(zhì)形態(tài)存在。下圖介紹了主要砷礦物及其分布情況：

我國(guó)砷資源分布及儲(chǔ)量

我國(guó)的砷資源相對(duì)集中，主要分布中南及西部地區(qū)。截至2003年底，我國(guó)累計(jì)探明砷礦資源儲(chǔ)量為397.7萬(wàn)噸，保有儲(chǔ)量為279.6萬(wàn)噸, 其中87.1%的保有儲(chǔ)量以共生、伴生砷礦形式存在。廣西、云南、湖南三省的保有儲(chǔ)量分別為67.1萬(wàn)噸、54、8萬(wàn)噸、39.9萬(wàn)噸，共占全國(guó)保有儲(chǔ)量的58%，而廣西南丹縣和云南個(gè)舊市的保有儲(chǔ)量，分別為47.5萬(wàn)噸和28.5萬(wàn)噸，占全國(guó)總保有儲(chǔ)量的17%和10.2 %。此外，內(nèi)蒙古和西藏自治區(qū)的砷保有量分別占全國(guó)保有量的7.8%和5.1%。我國(guó)擁有世界上獨(dú)特的雄黃（四硫化四砷）資源，廣泛分布于湖南、貴州、四川、云南等省，其中湖南石門(mén)雄黃礦是國(guó)內(nèi)外的雄黃礦。

我國(guó)主要伴生砷礦產(chǎn)資源中砷的品味和儲(chǔ)量如下圖：

砷的產(chǎn)量

砷是金礦、銅礦與鉛礦精練的副產(chǎn)品，其中銅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品是砷提取的主要來(lái)源，也有少量的砷是從銅、黃金、鉛冶煉廠排出的粉塵中回收而來(lái)的。從各國(guó)砷生產(chǎn)方式來(lái)看，中國(guó)、秘魯和菲律賓主要從雄黃和雌黃中制取砷；智利主要從銅-金礦中回收砷；加拿大主要從金礦中回收砷。

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2015年數(shù)據(jù)，2014年全球三氧化二砷的產(chǎn)量為4.6萬(wàn)噸，中國(guó)是三氧化二砷生產(chǎn)國(guó)，2014年產(chǎn)量為2.5萬(wàn)噸，約占全球產(chǎn)量的54%，智利2014年產(chǎn)量為1萬(wàn)噸。其他砷主產(chǎn)國(guó)包括摩洛哥(8000噸)、俄羅斯(1500噸)、比利時(shí)(1000噸)，而世界其他國(guó)家2014年砷的總產(chǎn)量約為200噸。

三、砷的用途及應(yīng)用領(lǐng)域

砷的應(yīng)用概況

目前，金屬砷主要作為合金材料應(yīng)用到銅和鉛的合金中。此外，砷也被當(dāng)作摻雜材料應(yīng)用到一些半導(dǎo)體材料，如N型半導(dǎo)體材料等。而隨著人們健康和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，砷在殺蟲(chóng)劑、除草劑、木材防腐劑、農(nóng)藥等方面的用量正在逐漸降低。

合金材料

因?yàn)樯榫哂邪虢饘傩?，因而也被用作合金材料。例如，在鉛中加入2%的砷構(gòu)成的砷鉛合金在軍事工業(yè)中用以制造子彈頭、軍用毒藥和煙火。在銅中添加0.15%-0.5%的砷制成的砷銅合金可以顯著降低銅的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，提高含氧銅的加工塑性，常用于生產(chǎn)火車(chē)燃燒室的支撐螺旋桿及高溫還原氣氛中的零部件。

半導(dǎo)體材料

高純砷不僅是制取化合物半導(dǎo)體砷化鎵、砷化銦等的原料，還是半導(dǎo)體材料鍺和硅的摻雜元素，例如，半導(dǎo)體材料硅中摻砷后成為N型半導(dǎo)體，它的自由電子的濃度大大增加，導(dǎo)電能力也大大增加。這些材料被廣泛應(yīng)用于二極管、發(fā)光二極管、激光器等的制造中。

醫(yī)藥

砷具有生理和藥理作用，也被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域。在18-20世紀(jì)，一些砷的化合物就曾被當(dāng)作藥物使用，例如，現(xiàn)在已經(jīng)被抗生素所替代的阿斯凡納明，就曾被保羅?埃爾利希用于治療梅毒和錐蟲(chóng)病。有研究表明，一些含砷中藥制劑不僅可抑制腫瘤組織生長(zhǎng)，還具有抗病原微生物以及抗瘧的作用。在2000年，美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局也同意把三氧化二砷開(kāi)給得急性早幼粒細(xì)胞白血病并對(duì)維A酸有抗藥性的病人。

木材處理

砷對(duì)昆蟲(chóng)、細(xì)菌與蕈類(lèi)有極大的毒性，因而被應(yīng)用到木材的防腐劑中。例如，鉻酸銅砷（CCA）是木材防腐處理中一種常見(jiàn)的防腐鹽，自20世紀(jì)50年代開(kāi)始就成為了砷的消費(fèi)領(lǐng)域。但是近年來(lái)，隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)以及健康要求的不斷提高，美國(guó)、日本、歐盟等國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)禁止或者嚴(yán)格限制使用CCA木材防腐劑和CCA處理木材，取而代之的是ACQ（四價(jià)銅銨絡(luò)合物）和CBA（吡咯硼銅絡(luò)合物）等不含砷的綠色建材型木材防腐劑，因而砷在木材處理領(lǐng)域的應(yīng)用量大幅下降。

其他應(yīng)用

砷有毒性，也曾被應(yīng)用到殺蟲(chóng)劑、除草劑和毒藥中。例如，已經(jīng)被甲基砷酸鈉（MSMA）與甲基砷酸二鈉（DSMA）所取代的砷酸氫鉛在20世紀(jì)時(shí)曾被用作果樹(shù)用殺蟲(chóng)劑，但它會(huì)損傷使用者的大腦。

砷的一些化合物也曾被當(dāng)作顏料用于玻璃、陶瓷等，如醋酸亞砷酸銅（又名巴黎綠）曾被用來(lái)當(dāng)作綠色顏料，但因?yàn)樯橛卸?，因而含砷的顏料也逐漸被替代。

砷也被加入到黃銅當(dāng)中，用于抵制脫鋅，這種黃銅常用來(lái)制造水管配線。