前言

微通道反應(yīng)器是通過精密的計算、設(shè)計和加工讓流體在微通道內(nèi)進行混合、反應(yīng)，改變了流體的層流模式到接近湍流，同時在進料泵系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)的輔助下，大大提升了傳質(zhì)、換熱效率,讓微通道反應(yīng)器在諸多反應(yīng)上都具備優(yōu)勢。但是,由于精細化工產(chǎn)業(yè)對微反應(yīng)器以及對于化學品一定規(guī)模工業(yè)化制備的要求,以及對微反應(yīng)器通道的進一步優(yōu)化和完善,目前微反應(yīng)管道長度已經(jīng)超過了微米數(shù)量級。所以在廣義上，微反應(yīng)器就是指可以進行高效對流換熱、高效率物料輸送的連續(xù)式平推流反應(yīng)器[1-5]。

微通道反應(yīng)器適用于較大氣液比、放熱劇烈、停留時間長的氣液反應(yīng)比如：硝化反應(yīng)，氧化反應(yīng)，重氮化反應(yīng)，氯化反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)，氟化反應(yīng)，聚合反應(yīng)，溴化反應(yīng)，縮合反應(yīng)，丁基鋰反應(yīng)，催化加氫等[6]。

1.硝化反應(yīng)中的應(yīng)用

微通道反應(yīng)器在實際的實驗和工業(yè)生產(chǎn)中體現(xiàn)出了很多的優(yōu)勢，已經(jīng)占據(jù)了不可替代的地位。非常適合于強放熱反應(yīng)、反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)、對反應(yīng)物配比要求嚴格的快速反應(yīng)、危險化學反應(yīng)、高溫高壓反應(yīng)、納米材料及需要產(chǎn)物均勻分布的反應(yīng)以及聚合反應(yīng)等領(lǐng)域?；ば袠I(yè)工業(yè)化變革的趨勢也越來越明朗[7]。優(yōu)勢如下：反應(yīng)完全、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；良好的溫度控制、抑制副反應(yīng)、提高反應(yīng)選擇性；設(shè)備材質(zhì)優(yōu)越，反應(yīng)條件范圍廣；優(yōu)化物料配比、節(jié)省原料；反應(yīng)密閉性好、杜絕物料揮發(fā)、抑制燃爆危險。

微通道反應(yīng)器非常適合硝化反應(yīng)，諸多文獻報道，反應(yīng)時間一般在0.3~2 min；反應(yīng)溫度可以比傳統(tǒng)反應(yīng)器高，硫酸的濃度越高，硝化速度越快。微通道反應(yīng)器，強化了傳熱、傳質(zhì)過程，弱化了反應(yīng)中空間位阻效應(yīng)，選擇性與各因素的關(guān)系減弱，提高選擇性。反應(yīng)更加安全，傳遞過程的強化使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程更容易控制，即使硝化反應(yīng)等強放熱過程也可以安全的進行[8]。

Yu等[9]用微通道反應(yīng)器中做了氯苯硝化實驗設(shè)備是哈氏合金微反，通入微反應(yīng)器中他們條件下做了硝化反應(yīng)，該工藝反應(yīng)通過流速，溫度等，使用微通道設(shè)備在較短的時間內(nèi)達到了理想的收率，氯苯單程轉(zhuǎn)化率約99%。

2. 芳香溴化物的鄰位

鋰鹵交換反應(yīng)中的應(yīng)用:

芳香鹵化物的鋰鹵交換反應(yīng)通常是在低溫條件下進行，并且在反應(yīng)過程中，鋰鹵交換反應(yīng)速率非常之快，1992年，Aidhen小組研究發(fā)現(xiàn)，鋰鹵交換的速率比可能與之相競爭的親核加成反應(yīng)要快[10]。正丁基鋰不僅能夠參與芳香鹵化物發(fā)生鋰鹵交換，還能導(dǎo)致芳香鹵化物的鄰位發(fā)生鋰化反應(yīng)。在常規(guī)反應(yīng)中，極低的溫度使得有機鋰鹽容易析出，非但不利于反應(yīng)體系也不利于傳質(zhì)。在實驗室小劑量的進行實驗容易實現(xiàn)，但工業(yè)生產(chǎn)放大時卻會面臨巨大的挑戰(zhàn)。

實驗中必須絕對控制反應(yīng)體系中無水，所有物料采用氮氣保護的方法隔離空氣，丁基鋰在空氣中會與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成的LiOH會迅速堵塞微通道。芳香溴化物和丁基鋰同時進入微通道反應(yīng)器，發(fā)生Li-Br交換后形成活潑中間體，在壽命時間內(nèi)通入反應(yīng)底物和中間體發(fā)生親電取代反應(yīng)后形成產(chǎn)物，可以在后續(xù)的微通道中通入適量的水淬滅反應(yīng)，流出的粗產(chǎn)物經(jīng)過萃取分離后進行檢測。

整個實驗基于正丁基鋰高活性、反應(yīng)速度快的特點，在活潑中間體的壽命時間內(nèi)通入反應(yīng)底物，通過調(diào)節(jié)流速精確控制反應(yīng)時間，在中間體轉(zhuǎn)化之前就和親電試劑發(fā)生反應(yīng)，再通入水等物質(zhì)淬滅讓反應(yīng)終止進一步防止副反應(yīng)。反應(yīng)關(guān)鍵點在步的鋰鹵交換，第二步可以讓親電試劑過量使反應(yīng)進行完全。

3.氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

氧化反應(yīng)是現(xiàn)代化學之中的重要組成，在有機合成之中更是有著不可或缺的地位，現(xiàn)有的氧化工藝多以間歇操作為主，工藝較為復(fù)雜，并且常常伴隨著火災(zāi)、爆炸等安全風險，由于操作不當造成的反應(yīng)失控現(xiàn)象時常發(fā)生。微通道反應(yīng)器是上世紀九十年代被首次提出的連續(xù)流化學中的一種重要反應(yīng)器，與傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)不同，微通道使物料在連續(xù)流動狀態(tài)下進行反應(yīng)，其優(yōu)秀的安全系數(shù)、極高的傳質(zhì)傳熱效率也使得它進入更多人的視野。

液液反應(yīng)是微通道反應(yīng)器的一大優(yōu)勢反應(yīng)，在這其中進行氧化反應(yīng)也是十分有利的選擇。在傳統(tǒng)合成乙二酸工藝中，往往是用硝酸作為氧化劑，用環(huán)己烷作為原料進行合成，這存在很大的三廢處理問題，目前有使用微通道反應(yīng)器的工藝，用為氧化劑，為催化劑，在不使用其他催化劑與助劑的情況下，將收率提高到了72%[11]，在間歇式反應(yīng)中，收率僅為17%-25%，這無疑是巨大的飛躍。

氣液氧化反應(yīng)是直接以氧氣為氧化劑，通過反應(yīng)選取合適的催化劑進行反應(yīng)，在反應(yīng)器接入氣液混合器，從而是有機物與氧氣充分混合，以期達到良好的傳質(zhì)效果，通過微通道反應(yīng)器高效的換熱，將反應(yīng)放出的熱量迅速帶走，從而保持恒定的反應(yīng)溫度避免對實驗造成不良影響。巴豆醛氧化反應(yīng)在釜式反應(yīng)之中，工藝需要反應(yīng)20小時左右，并且其收率不高，而在微通道反應(yīng)器之中，將混合好的反應(yīng)氣液通過泵送入反應(yīng)器，流速25ml/min，停留時間4min，轉(zhuǎn)化率達到80%，由此可見微通道反應(yīng)器對于氣液氧化反應(yīng)有著巨大的突破。

4.實現(xiàn)綠色硝化

硝化反應(yīng)目前在有機合成領(lǐng)域中應(yīng)用的很廣泛，隨著被人類利用的越多對環(huán)境的污染也會越多，所以我們要實現(xiàn)綠色硝化。在硝化反應(yīng)的研究過程中,除了開發(fā)更合理、更綠色的工藝外,還可以考慮用多種催化劑協(xié)同催化,使各種工藝揚長避短。

Yang等[12]使用一定劑量的二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑，加入蒽醌及所選催化劑，在溫度一定情況下加入N2O5，產(chǎn)物經(jīng)過處理檢測，轉(zhuǎn)化率為99.1%，收率為82%。此反應(yīng)所使用的硝化體系沒有使用到混酸，極大減少了廢水處理量，簡化了后處理工藝。

Ma等[13]利用微通道反應(yīng)器進行合成3,4-二氯硝基苯，使用硝酸為硝化劑，硫酸為溶劑，使用1:2的混酸配比，實現(xiàn)了將收率提高到了96.4%，同時由于鄰二氯苯與硝酸的比例為1:2，所以硝酸剩余極少，大大降低了廢水處理量。

一般硝化反應(yīng)都是典型的強放熱反應(yīng)，硝化反應(yīng)平時在帶冷卻套的攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)進行由于換熱面積小、傳熱效率有限，反應(yīng)過程不得不控制加料速度來避免熱量累積導(dǎo)致的飛、會出現(xiàn)噴料或者爆炸等現(xiàn)象。對比常規(guī)釜式反應(yīng)器在微反應(yīng)器中進行具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)物用量和副產(chǎn)物少、容易控制等優(yōu)點除了避免常規(guī)反應(yīng)器中的安全事故還發(fā)揮出微反應(yīng)器的獨特優(yōu)勢[14]。因此將微反應(yīng)系統(tǒng)引入到硝化領(lǐng)域，實現(xiàn)綠色硝化是具有重大的理論意義和實踐意義。通過微反應(yīng)系統(tǒng)實現(xiàn)綠色、安全、基本沒有污染的反應(yīng)體系。

5.總結(jié)

對于硝化反應(yīng)減少混酸用量來說，微通道反應(yīng)器有著巨大優(yōu)勢，同樣在其他方面及實驗之中，微通道反應(yīng)器也可以發(fā)揮出同樣的優(yōu)勢，在未來的化工領(lǐng)域，無論是氧化、硝化、重氮化、胺化還是氯化等反應(yīng)，微通道反應(yīng)器都能發(fā)揮出其無窮的潛力。利用微通道反應(yīng)器進行鋰鹵交換反應(yīng)實驗，既能保證反應(yīng)條件溫和，又能將反應(yīng)能耗大大降低，并且產(chǎn)率保持在一定范圍，為進一步的擴大化實驗甚至是工業(yè)化生產(chǎn)提供了潛在可能。微通道反應(yīng)器無論是安全性方面還是收率都非常優(yōu)勢，使該工藝符合綠色化學的發(fā)展方向，具有良好應(yīng)用前景。

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