背景技術(shù)
肉桂酸，又名桂皮酸，3-苯基-2-丙烯酸，分子式為C9H6O2，熔點130～134℃。外觀為白色或淡黃色微細針狀結(jié)晶性粉末，具有淡甜氣息和爽快的香氣，溶于熱水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、冰醋酸和大多數(shù)非揮發(fā)性油類，其天然品存在于蘇合香脂、桂小油、羅勒油等香料植物中。它有順反兩種異構(gòu)體，一般說肉桂酸均指反式異構(gòu)體。肉桂酸廣泛應(yīng)用于藥物、香料、農(nóng)藥、塑料和感光樹脂等，也用作植物生長促進劑、長效殺菌劑、果品蔬菜的防腐和測定鈾、釩及分離釷的試劑等。隨著新型保健甜味劑阿巴斯甜在國內(nèi)外的興起，肉桂酸市場迅速擴大，市場前景極為廣闊。
肉桂酸有許多已知的合成方法，其中Perkin法自50年代實現(xiàn)工業(yè)化以來，其工藝日趨完善，已成為國內(nèi)外生產(chǎn)廠家生產(chǎn)肉桂酸的主要方法；但由于該法存在收率低、能耗高的弱點，所以研究合成肉桂酸的新工藝愈來愈受到人們的重視。其中，以苯乙烯和四氯化碳為原料的苯乙烯法最有應(yīng)用前景。
在專利CZ209347中，公布了一種以苯乙烯和四氯化碳為原料，在金屬催化劑存在下進行自由基加成反應(yīng)生成1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷，然后在酸性條件下水解生成肉桂酸的方法，收率約80％。后來，在專利US4806681中，又公布了一種以冰乙酸、三氟乙酸、甲酸等有機酸為溶劑、硫酸為催化劑的方法，在反應(yīng)結(jié)束后，對于多余的有機酸進行回收再利用。該方法在實際生產(chǎn)中必定帶來很大的溶劑損耗，更重要的是以硫酸作催化劑，副反應(yīng)較多，影響了產(chǎn)品的收率，生產(chǎn)成本較高。
眾所周知，水解反應(yīng)是一個選擇性較低、反應(yīng)較慢的過程。因此，像1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷這種含有很多氯原子的化合物，水解的時候收率比較低(J.Chem.Soc.1887(1963))。后來有文獻報道了在水解反應(yīng)中加入FeCl3作催化劑(Tetrahedron 20，1649(1964))來提高反應(yīng)收率的方法，但是這種方法的缺點是反應(yīng)過程中加入FeCl3，對肉桂酸粗產(chǎn)品的提純帶來了困難，并且會產(chǎn)生較多的廢水。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備肉桂酸的綠色方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的空收率低下、環(huán)境污染嚴重、使用揮發(fā)性有機溶劑、反應(yīng)使用外加催化劑等缺陷。
本發(fā)明肉桂酸的制備方法的步驟是：將原料1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷與離子液體按摩爾比1∶0.25～10混合，油浴中，攪拌下加熱80℃～190℃的溫度條件下，離子液體和原料形成均相或者非均相的體系，在此條件下加入水水解，水和1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷的摩爾比為1.1∶1，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷分解放出氯化氫，開始生成肉桂酸，加水結(jié)束后，再保溫1小時，然后加入水析出肉桂酸，水和1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷的摩爾比為20∶1，抽濾得肉桂酸。離子液在水相中，這樣溶解在水中的離子液體就可以用減壓蒸餾技術(shù)回收，回收所得到的離子液可不經(jīng)過任何處理即可循環(huán)利用。
適合于本發(fā)明的離子液體有咪唑、胺類，呱類、季磷類等形成的各種離子液，這些原料已可在市場上購買，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)，更具體的，所用離子液是指有機陽離子和有機或者無機陰離子形成的一種常溫下是液體的溶液。如[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Bmim][PF6]、[Emim][BF4]、[Bmim][BF4]、[Hmim][OOCCH3]、[Me3NH][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[But3NH][HSO4]、[iso-ProNH3][HSO4]、[n-Pro3NH][HSO4]等，優(yōu)選為[Emim][HSO4]。
在本發(fā)明中，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷與離子液在投料時的摩爾比1∶0.25～3。
本發(fā)明的反應(yīng)體系溫度一般應(yīng)高于水的沸點，在100℃～150℃間。
本發(fā)明的優(yōu)點：(1)反應(yīng)過程沒有添加其他催化劑就可以直接進行水解得到反應(yīng)產(chǎn)物。
(2)使用相對穩(wěn)定的并可以不斷重復(fù)利用的離子液體作為反應(yīng)溶劑，可以避免使用對環(huán)境有危害的揮發(fā)性有機溶劑。
(3)由于反應(yīng)體系中只有離子液體和原料，反應(yīng)過程簡單，操作方便，可以很好的實現(xiàn)在線控制反應(yīng)，及時結(jié)束反應(yīng)。
(4)反應(yīng)中用到的溶劑可以是各種穩(wěn)定的離子液體，酸性的，非酸性的都可以達到理想的要求。同時，反應(yīng)中不使用揮發(fā)性的有機溶劑，這樣就可以有效的避免有機溶劑揮發(fā)所帶來的對環(huán)境的危害，也就不存在揮發(fā)性有機溶劑回收再利用和利用率低的問題。
(5)由于反應(yīng)過程中未使用任何揮發(fā)性有機溶劑，這使得分離過程得以簡化，可以簡單的以水冷卻反應(yīng)混合物，產(chǎn)物結(jié)晶，利用相分離技術(shù)把產(chǎn)物和離子液直接分開。
該結(jié)果是出乎意料之外的，因為反應(yīng)時間較使用常規(guī)有機溶劑極大地縮短了，并且有很高的選擇性，副產(chǎn)物幾乎沒有。而且直接采用無任何外加催化劑的反應(yīng)，方法簡單，整個反應(yīng)收率很高。
制備方法
以下的實施案例將對本發(fā)明進行更為全面的描述。
將1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷(0.1mol)和[Bmim][HSO4](0.2mol)加入到250ml的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于油浴中，攪拌下加熱至110℃，加入0.11摩爾水，加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)1小時，然后加入2.0摩爾水，冷卻至30℃，抽濾，得肉桂酸，產(chǎn)品收率97％。