背景及概述[1][2]
當(dāng)前世界溴資源主要用途大體分為：醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體19%、阻燃劑32%、油田助劑11%、農(nóng)藥及農(nóng)藥中間體12%、染料及染料中間體5%、水處理劑6%、照相化學(xué)品和橡膠添加劑10%、其他5% 。醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體工業(yè)需溴的產(chǎn)品近60種。目前制藥工業(yè)年需溴量為1.6萬(wàn)噸左右，隨著工業(yè)技術(shù)的提高與進(jìn)步，市場(chǎng)會(huì)逐漸擴(kuò)大，耗溴的醫(yī)藥中間體會(huì)有較大的發(fā)展。
3-溴丙炔，又名3-溴-1-丙炔；炔丙基溴；溴丙炔等。分子式為C3H3Br，分子量為118.96，標(biāo)準(zhǔn)狀況下為無(wú)色液體，溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿，用于土壤殺蟲(chóng)劑、化學(xué)中間體。但是含溴的醫(yī)化學(xué)中間體會(huì)有微量的分解，分解之后，其活性降低，影響使用效果，從工業(yè)化規(guī)模來(lái)說(shuō)，上述方法的特點(diǎn)都使得大生產(chǎn)受到一定的制約，不利于工業(yè)化?；诖?，有必要研究出活化性高的3-溴丙炔。
應(yīng)用[2-7]
3-溴丙炔主要用于土壤殺蟲(chóng)劑、化學(xué)中間體。其應(yīng)用舉例如下：
1. 用于制備一種炔基化腰果酚型酚醛樹(shù)脂/二氧化鈦復(fù)合材料，
首先以腰果酚和甲醛反應(yīng)制備得到腰果酚型酚醛樹(shù)脂，然后再用腰果酚型酚醛樹(shù)脂與3-溴丙炔反應(yīng)使腰果酚型酚醛樹(shù)脂炔基化，最后以炔基化腰果酚型酚醛樹(shù)脂作為預(yù)聚體與鈦酸四丁酯混合并固化，得到炔基化腰果酚型酚醛樹(shù)脂/二氧化鈦復(fù)合材料。上述復(fù)合材料具有較高的熱分解溫度及質(zhì)量殘留率。
2. 用于制備復(fù)合固定化酶載體材料，
該載體材料是將UiO-66-NH2與3-溴丙炔反應(yīng)引入炔基后，再與端基為疊氮的聚甲基丙烯酸叔丁酯發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，然后水解，得到的粒徑為280～320nm的納米顆粒。通過(guò)羧基與氨基間的靜電吸附作用將果膠酶固定在該載體材料上，提高了果膠酶穩(wěn)定性的同時(shí)又大大增加了可與果膠酶結(jié)合的活性位點(diǎn)，果膠酶的吸附量高，最高達(dá)到了89.7％，該固定化果膠酶有著較好的pH、溫度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及較好的重復(fù)使用性，重復(fù)使用8次后的相對(duì)酶活力仍為81％，在固定化酶領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
3. 用于制備丙炔胺鹽酸鹽，
包括如下步驟：1）以三氯甲烷為溶劑，將六次甲基四胺與3-氯丙炔進(jìn)行回流反應(yīng)得炔丙基六次甲基四胺氯化物，或與3-溴丙炔進(jìn)行回流反應(yīng)得炔丙基六次甲基四胺溴化物；2）將所得炔丙基六次甲基四胺氯化物或炔丙基六次甲基四胺溴化物與醇及濃鹽酸室溫反應(yīng)后，過(guò)濾后的濾液，經(jīng)濃縮、重結(jié)晶、干燥得到丙炔胺鹽酸鹽。本發(fā)明原料易得，產(chǎn)品成本低，反應(yīng)條件較為溫和，安全環(huán)保，同時(shí)副產(chǎn)氯化銨。
4. 用于制備聚氨酯材料，
首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應(yīng)，得到5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯；將四氫呋喃溶液緩慢加入氫化鋰鋁的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)獲得3,5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯；利用聚乙二醇單甲醚與2-溴異丁酰溴發(fā)生反應(yīng)，得到末端帶有溴原子的聚乙二醇單甲醚；通過(guò)應(yīng)用疊氮化鈉將端基為溴的聚乙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化為端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚；通過(guò)“點(diǎn)擊”化學(xué)將端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚與二元醇3,5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯進(jìn)行反應(yīng)；通過(guò)含有聚乙二醇單甲醚長(zhǎng)尾的二元醇與二異氰酸酯之間的反應(yīng),獲得主鏈上接枝有聚乙二醇單甲醚的聚氨酯。
5.用于制備制備高烯丙醇或高炔丙醇，
包括：(1)將鋅粉和乙酸鹽混合后攪拌反應(yīng)0.2~2小時(shí)；(2)加入溶劑，攪拌條件下加入羰基化合物和3-溴丙烯或3-溴丙炔反應(yīng)，反應(yīng)完成后，后處理得到高烯丙醇或高炔丙醇；所述的羰基化合物為環(huán)戊酮、環(huán)己酮或結(jié)構(gòu)如式(1)所示的化合物：式(1)中，R2為C1~C6的烷基、環(huán)丙烷、取代苯基、苯基、芐基、取代吡啶基、噻吩基、呋喃基或2(2-噻吩基)乙烯基；R3為氫或R2。上述制備高烯丙醇或高炔丙醇的方法，簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，收率高，副產(chǎn)物少，無(wú)揮發(fā)性溶劑使用，綠色、安全、低排放，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
6. 用于制備硼雜化丙炔基聚合物，
所述硼雜化丙炔基聚合物的結(jié)構(gòu)特征是分子鏈中同時(shí)含有硼原子和炔基基團(tuán)。該樹(shù)脂以雙酚A、3-溴丙炔、有機(jī)金屬化合物、鹵化硼為原料，在惰性氣體保護(hù)下分三步反應(yīng)合成硼雜化丙炔基聚合物。
首先采用雙酚A與3-溴丙炔制備丙炔基雙酚A醚，然后將其與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)生成丙炔基雙酚A醚金屬化合物，再將其與鹵化硼進(jìn)行聚合得到含有炔基的硼聚合物。上述方法制得的聚合物易溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為310℃，800℃下的氮?dú)夥罩兄亓勘３致士蛇_(dá)到74%，具有優(yōu)異的耐熱性能。該樹(shù)脂既可作為陶瓷先驅(qū)體，改善復(fù)合材料的抗氧化性能，也可以用于耐燒蝕樹(shù)脂基復(fù)合材料的改性劑使用。
制備 [1]
一種活化3-溴丙炔的方法，包括以下制備步驟：
1）在反應(yīng)釜中加入溴化氫溶劑，加入CuBr及Cu催化劑，在密封環(huán)境下攪拌加熱，同時(shí)加入炔丙醇反應(yīng)，升溫，反應(yīng)；
2）在步驟1）的過(guò)程中通過(guò)過(guò)濾裝置過(guò)濾，并加入碳酸氫銀粉末；
3）精餾得到成品3-溴丙炔；
4）再次加入碳酸氫銀粉末，得到活化性高且不容易分解的低水成品3-溴丙炔。
主要參考資料
[1] CN201810753517.6 一種活化3-溴丙炔的方法
[2] CN201310292341.6一種炔基化腰果酚型酚醛樹(shù)脂/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法
[3] CN201710532199.6一種復(fù)合固定化酶載體材料及其制備方法和應(yīng)用
[4] CN201711003381.9一種丙炔胺鹽酸鹽的制備方法
[5] CN201110331390.7一種利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法
[6] CN201010583583.7一種制備高烯丙醇或高炔丙醇的方法
[7] CN201410337218.6一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法