背景技術(shù)

甲基庚烯酮，化學(xué)名：6_甲基-5庚烯-2酮，是一種重要的精細(xì)化工中間體，是工 業(yè)上制備芳樟醇、檸檬醛、紫羅蘭酮的主要原料、后者可進(jìn)一步制備維生素 A、維生素 E及多 種香精香料。

現(xiàn)有技術(shù)中合成甲基庚烯酮的方法主要有乙炔-丙酮法，異戊二烯法和異丁烯 法。

乙炔丙酮法有瑞士 F. Hoffmann-La Roche公司最先工業(yè)化，該法以乙炔和丙酮為 原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再選擇性還原成烯醇，后與乙酰乙酸乙酯經(jīng)Caroll反應(yīng) 制得甲基庚烯酮。合成過(guò)程如下：

該法的缺點(diǎn)是Caroll反應(yīng)過(guò)程通常以反應(yīng)精餾方式進(jìn)行，回流比大，能耗高，且產(chǎn)生 大量的廢甲醇和二氧化碳，原子經(jīng)濟(jì)性差，收率低，導(dǎo)致生成本較高，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。

異戊二烯法，首先異戊二烯與氯化氫經(jīng)加成反應(yīng)合成氯代異戊烯，然后氯代異戊 烯在堿液及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下與丙酮縮合生成甲基庚烯酮。專(zhuān)利JP40-22251使用 的是胺類(lèi)化合物或烷基季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，甲基庚烯酮的收率為50%左右。專(zhuān)利 CNl762955, CNl772722使用十六烷基三甲基溴化銨為催化劑。

合成過(guò)程如下：

氯代異戊烯與丙酮的縮合反應(yīng)是本工藝的技術(shù)關(guān)鍵，該法的缺點(diǎn)為反應(yīng)過(guò)程中需加入 相轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑在反應(yīng)體系中難溶，反應(yīng)結(jié)束后混在副產(chǎn)的固相中，分離難度大；三 廢較多，同時(shí)反應(yīng)的選擇性差，收率較低。另外該路線使用含氯化合物，對(duì)設(shè)備腐蝕及環(huán)境 污染較大。

異丁烯法，德國(guó)BASF公司以異丁烯為原料，與丙酮和甲醛在250°C，30MPa條件下 一步合成α-甲基庚烯酮，然后在鈀、羰基鐵催化劑作用下加熱轉(zhuǎn)化得到甲基庚烯酮。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)步驟短，路線簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)為該路線需要高溫高壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求 高，高溫下，副反應(yīng)多，且分離純化和原料回收工藝復(fù)雜。

現(xiàn)有技術(shù)存在不足，總結(jié)如下： (1) 選擇性低，原子經(jīng)濟(jì)性差、產(chǎn)品收率低，原料轉(zhuǎn)化率低； (2) 現(xiàn)有的異丁烯法合成甲基庚烯酮的方法，需要高溫高壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高； (3) 生產(chǎn)成本高； (4) 現(xiàn)有技術(shù)使用的相轉(zhuǎn)移催化劑，在反應(yīng)體系中難溶，反應(yīng)結(jié)束后混在副產(chǎn)的固相 中，分離難度大，且使用時(shí)間短； (5) 分離純化和原料回收工藝復(fù)雜；且現(xiàn)有的異戊二烯法合成甲基庚烯酮的方法，路線 中使用含氯化合物，對(duì)設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決以上技術(shù)問(wèn)題，提供一種由異戊烯醛制備甲基庚烯酮的方法，本發(fā) 明以異戊烯醛為原料，通過(guò)與丙酮縮合制備甲基庚二烯酮，后者經(jīng)選擇性還原制備甲基庚 烯酮，以實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的： (1)本發(fā)明兩步反應(yīng)甲基庚烯酮的對(duì)異戊烯醛摩爾收率高，達(dá)80. 5-82. 3%，且甲基庚烯 酮產(chǎn)品含量達(dá)98. 0-98. 7% ;選擇性還原步驟，甲基庚二烯酮轉(zhuǎn)化率3 99. 0%，選擇性高，符 合原子經(jīng)濟(jì)性，選擇性達(dá)90. 8-94% ;縮合步驟，異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率>99. 0%，甲基庚二烯酮對(duì) 異戊烯醛的摩爾收率達(dá)89. 8-92. 7%。

(2)本發(fā)明催化劑，穩(wěn)定，單耗低，可循環(huán)套用，套用次數(shù)12次以上，催化劑在體系 中易溶解，且容易分離。

( 3 )本發(fā)明反應(yīng)溫度低，壓力低，對(duì)設(shè)備要求不高。

(4)本發(fā)明原料來(lái)自石化工業(yè)，價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低。

(5)本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，對(duì)反應(yīng)設(shè)備影響小，操作方便，且環(huán)境友 好，三廢排放少。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用 于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一種由異戊烯醛制備甲基庚烯酮的方法 縮合步驟 (1)制備固體催化劑 以γ -氧化鋁為載體，等體積浸漬法制備N(xiāo)aOH的質(zhì)量百分含量為10%的NaOHAl2O3固 體堿催化劑，100~120°C的烘箱中干燥24h，500°C馬弗爐中焙燒3h。

(2)加入丙酮和催化劑 在帶有機(jī)械攪拌和冷凝管的1000 ml的三口燒瓶中加入150.0 g丙酮，加入10g NaOH的 質(zhì)量百分含量為10%的NaOHAl2O3固體堿催化劑，機(jī)械攪拌。

(3)滴加異戊烯醛 在50°C下滴加110.0 g異戊烯醛，滴加1小時(shí)，50°C保溫，不斷取樣檢測(cè)反應(yīng)液含量， 1. 5h后異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率為99. 2%，停止攪拌。

(4)分離催化劑 降溫后，過(guò)濾反應(yīng)液，分離得到固體催化劑，套用于下批反應(yīng)。

(5)精餾得甲基庚二烯酮 反應(yīng)液經(jīng)精餾回收原料和甲基庚二烯酮，得到149. 4g甲基庚二烯酮。計(jì)算甲基庚二烯 酮對(duì)異戊烯醛的摩爾收率為92. 0%。

選擇性還原步驟 (1)加料 將149. 4g甲基庚二烯酮，200.0 g甲醇，0.1 g雙(三苯基膦）二氯化鈀和0. 3g1，1-雙 (二苯基膦）二茂鐵加入到2000ml氫化反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q三次，氫氣置換三次。

所述的雙(三苯基膦）二氯化鈀和1，1-雙（二苯基膦）二茂鐵為催化劑。

(2)氫化反應(yīng) 然后在氫氣壓力1.0 MPa，反應(yīng)溫度50°C，攪拌轉(zhuǎn)速800rpm的條件下反應(yīng)，不斷檢測(cè)反 應(yīng)液含量，5. 5h后甲基庚二烯酮轉(zhuǎn)化率為99. 3%，降溫，停攪拌。

( 3 )精餾得甲基庚烯酮 反應(yīng)液精餾得到133. 2g甲基庚烯酮。

氫化反應(yīng)選擇性90. 8%，甲基庚烯酮對(duì)異戊烯醛的摩爾收率為80. 7%，GC檢測(cè)成品 含量98. 0%。