背景及概述^[1]

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物又叫9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物(DOPO)，是一種重要的新型反應型含磷阻燃劑。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑具有高效、無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久等特點。DOPO可用于多種高分子材料的阻燃，如線性聚酯、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺等，廣泛用于電子、合成纖維、半導體封裝材料等的阻燃。同時DOPO及其衍生物由于其本身的特殊功能，還可用于高分子材料的化學改性。此外，DOPO還可作為殺蟲劑、殺菌劑、固化劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、粘結劑、有害金屬離子的封鎖劑、有機物的淡色劑、紫外光吸收劑。

制備^[1-2]

報道一、

OPP（200g，1.175mol）和無水氯化鋅（1.6g，0.0115mol）加入到四口瓶中，70℃下，3h內滴加三氯化磷（113mL，1.292mol）；滴完后升溫至180℃，保溫反應10h，期間均勻補加三氯化磷（20.5mL，0.234mol），直至沒有HCl氣體放出為止，得到含有中間體CDOP的反應液。反應液降溫至90±2℃，放出料液至由氫氧化鈉（140.4g，3.51mol） 和水（560mL）組成的溶液中，冷卻至40±2℃，攪拌1h，過濾。濾液用步反應產生的鹽酸調節(jié)pH=1.0，40±2℃攪拌3h，結晶出固體，抽濾，用蒸餾水洗滌三次（200mL×3）；將固體物溶于甲苯（400mL），回流1h，冷卻至室溫，結晶，過濾得水解產物HPPA。將得到的HPPA加熱到150℃，真空度≥30mmHg下減壓蒸餾0.5h，得到目標產物DOPO(231g，92％)。純度為99.2％（HPLC）。熔點：117～119℃；鋅離子含量：2ppm。

報道二、

稱取OPP170g，同時取OPP摩爾數1.25倍的三氯化磷備用，將OPP和OPP質量的0.8%的無水氯化鋅加入500mL四口瓶內，2-4小時內升溫至79-81°C，在此2-4小時內滴加30%的三氯化磷，繼續(xù)升溫至179-182°C，接下的4-6小時內滴加50%的三氯化磷，保溫6-10小時，剩余的三氯化磷在保溫階段的前3小時內滴加完，降溫至85-90°C，減壓蒸除過量的三氯化磷，加入OPP質量的2%活性炭與OPP質量的70%異辛醇，攪拌，減壓過濾，得到的CDOP的異辛醇溶液，滴加到350mL蒸餾水中，升溫到90-95°C，水解1.5小時，冰浴降溫反應液，5°C以下保持1小時，減壓過濾，得到HPPA用蒸餾水洗滌三次，每次蒸餾水的添加量為OPP質量的3.0倍，洗滌完畢，減壓過濾，得到HPPA濕品，往得到的HPPA濕品中加入質量為OPP質量0.8倍的甲苯，減壓蒸餾，升溫至110-120°C，減壓脫水1-1.5小時，放料，得到白色塊狀物DOPO，液相色譜純度99.5%，熔點：117-119°C，氯含量小于37ppm，鋅含量8ppm，白度95%。

參考文獻

[1] [中國發(fā)明] CN201310002453.3 一種9,10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲的合成及其提純方法

[2] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權] CN201110116906.6 一種高純度環(huán)狀膦酸脂9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的制備方法