有機(jī)發(fā)光分子的制備通常涉及多步冗繁耗時(shí)的液相有機(jī)合成。此外，合成及后處理過程中溶劑的大量使用也會增加成本并引發(fā)環(huán)境擔(dān)憂。后合成修飾 (PSM) 是一種有前途的原子經(jīng)濟(jì)的替代方案，有望使一種熒光團(tuán)直接定量轉(zhuǎn)化為另一種熒光團(tuán)。目前 PSM 已經(jīng)在金屬有機(jī)框架或共價(jià)有機(jī)框架中廣泛實(shí)現(xiàn)，但是它們結(jié)構(gòu)的難溶解性，使得隨后的表征和功能化都有較大限制?；谟袡C(jī)小分子構(gòu)筑的多孔分子晶體有望結(jié)合傳質(zhì)和易加工的雙重優(yōu)點(diǎn)，但是在多孔分子晶體中實(shí)現(xiàn)PSM，甚至多步的串聯(lián)PSM還面臨一些挑戰(zhàn)：（1）分子在晶態(tài)下形成含通道結(jié)構(gòu)；（2）確保每一步的原料和產(chǎn)物都是固體；（3）能夠?qū)崿F(xiàn)固液相定量轉(zhuǎn)化的反應(yīng)種類比較受限。
近日，安徽大學(xué)魏培發(fā)教授（點(diǎn)擊查看介紹）和港中文（深圳）唐本忠院士（點(diǎn)擊查看介紹）基于四苯乙烯核構(gòu)建了多孔分子晶體，利用兩步串聯(lián) PSM實(shí)現(xiàn)有機(jī)發(fā)光分子的定制定量轉(zhuǎn)化（圖1）。精巧設(shè)計(jì)的分子確保了多孔結(jié)構(gòu)的形成和串聯(lián)固液相反應(yīng)的發(fā)生，框架固有的非共價(jià)鍵屬性有利于進(jìn)一步加工和表征，為多孔網(wǎng)絡(luò)提供了獨(dú)特的優(yōu)勢。反應(yīng)過程中伴隨的固態(tài)熒光從綠色到藍(lán)色再到綠色（或黃色）的轉(zhuǎn)變使得能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測反應(yīng)過程并有助于對反應(yīng)機(jī)制的理解。
圖1. 基于多孔分子晶體的串聯(lián)PSM制備熒光分子示意圖。
首先基于酯基修飾的四苯基乙烯TPE-4E構(gòu)筑了青色發(fā)光的多孔分子晶體（空腔含溶劑，離開母液變?yōu)榫G色發(fā)光），其暴露在空腔里的酯基可以與水合肼進(jìn)行第一次PSM反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為藍(lán)色發(fā)光的TPE-4H。通過時(shí)間依賴的照片、紫外、熒光、PXRD以及核磁等追蹤了反應(yīng)過程并理解了反應(yīng)機(jī)制（圖2）。
圖2. 第一步PSM及其反應(yīng)過程追蹤。
TPE-4H結(jié)構(gòu)中末端的四個(gè)活性胺基提供了發(fā)生二次PSM的可能。通過與烷基醛（乙醛或丙醛）反應(yīng)，成功將TPE-4H定量轉(zhuǎn)化為綠色（乙醛）或黃色（丙醛）的TPE-4HS。得益于產(chǎn)物的小分子屬性，可以便捷的制備上述兩步反應(yīng)的產(chǎn)物單晶，證明了結(jié)構(gòu)的同時(shí)也顯示了它們晶態(tài)下的具孔屬性（圖3）。
圖3. 第二步PSM反應(yīng)及表征。
基于上述結(jié)果可以構(gòu)建具有響應(yīng)的動(dòng)態(tài)信息加密系統(tǒng)。作者設(shè)計(jì)了一種熒光二維碼，分別通過觸發(fā)第一步和第二步PSM實(shí)現(xiàn)對二維碼隱藏信息的動(dòng)態(tài)解密和擦除，建立了只能讀取一次的加密系統(tǒng)，增強(qiáng)了信息存儲安全性（圖4）。
圖4. 基于串聯(lián) PSM 實(shí)現(xiàn)信息的加密和解密示意圖。
這一成果近期發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院研究生畢涵和施亞東。
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