香草粉 基本信息
香草粉 性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì)
白色至微黃色針狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末,具有香莢蘭豆特有的香氣。相對(duì)密度1.06,熔點(diǎn)81-83℃,沸點(diǎn)284-285℃(分解)。易溶于乙醇、冰醋酸、氯仿、乙醚及熱揮發(fā)油,溶于熱水和冷植物油,微溶于冷水?;瘜W(xué)性質(zhì)不太穩(wěn)定,在空氣中易被氧化為香蘭酸,在堿性溶液中易變色。大白鼠經(jīng)口LD501.58g/kg,大白鼠MNL1000mg/kg,ADI0-10mg/kg(FAO/WHO,1996)。用途
香蘭素是我國規(guī)定允許使用的食用香料,可做定香劑,是配制香草型香精的主要原料。液可直接用于餅干、糕點(diǎn)、糖果、飲料等食品的加香。用量按正常生產(chǎn)需要,一般在巧克力中970mg/kg,口香糖270mg/kg,糕點(diǎn)、餅干中220mg/kg,糖果中200mg/kg,調(diào)味品中150mg/kg,冷飲中95mg/kg。生產(chǎn)方法
1以木質(zhì)素為原料可以利用造紙廠的亞硫酸制漿廢液中所含有的木質(zhì)素制備香蘭素。一般廢液中含固形物10%-12%,其中40%-50%為木質(zhì)素磺酸鈣。先將廢液濃縮至含固形物40%-50%,加入木質(zhì)素量25%的NaOH,并加熱至160-175℃(約1.1-1.2Mpa),通空氣氧化2h,轉(zhuǎn)換率一般可達(dá)木質(zhì)素的8%-11%。氧化物用苯萃取出香蘭素,并用水蒸汽蒸餾的方法回收苯,在氧化物中加入亞硫酸氫鈉生成亞硫酸氫鹽,然后與雜質(zhì)分開,再用硫酸分解得香蘭素粗品,最后經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶得成品。
2以愈創(chuàng)木酚為原料
(1)三氯乙醛法。愈創(chuàng)木酚與三氯乙醛再純堿或碳酸鉀的存在下,加熱至27℃,縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基三氯甲基甲醇,未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚用水蒸氣蒸餾除去。在苛性鈉存在下,用硝基苯作氧化劑,加熱至150℃氧化裂解得香蘭素;液可用Cu-CuO-CoCl2作催化劑,在100℃下空氣氧化,反應(yīng)后用苯萃取香蘭素,經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶提純得成品。
(2)乙醛酸法。在乙醛酸溶液重依次加入愈創(chuàng)木酚、氫氧化鈉溶液和碳酸鈉,并在30-33℃下縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基羥乙酸。用溶劑萃取出未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚后,加入氫氧化鈉溶液,在間硝基苯磺酸和氫氧化鈣存在下,加熱至100℃進(jìn)行氧化裂解得香蘭素。氧化產(chǎn)物經(jīng)中和后用二氯乙烷萃取香蘭素,粗品經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶提純得成品。
(3)亞硝基法。將30%的鹽酸166kg和水200lkg加入反應(yīng)釜,冷卻至10℃后,在2h內(nèi)滴加二甲基苯胺61.5kg,溫度不超過25℃,之后繼續(xù)攪拌20min。冷卻至6℃后滴加75kg亞硝酸鈉配成25%的水溶液,溫度控制在7-10℃下繼續(xù)攪拌1h。濾出對(duì)亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽,再加入一定量的乙醇和濃鹽酸,以稀釋固體,得對(duì)亞硝基二甲基苯胺。
愈創(chuàng)木酚與對(duì)硝基二甲基苯胺縮合:將烏洛托品26kg溶于34kg水中,再加入126kg愈創(chuàng)木酚和63kg乙醇的混合液,貯于高位槽備用;將上述所得到對(duì)亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽和乙醇的混合物550kg加入反應(yīng)釜,加熱至28℃后加入金屬鹽類催化劑,然后加熱到35-36℃時(shí)滴加愈創(chuàng)木酚混合液(3-3.5h),溫度保持在40-43℃,滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。然后加入100kg40℃的水稀釋,并攪拌15min,縮合液內(nèi)香蘭素的含量應(yīng)在11%以上。
以苯為溶劑,在轉(zhuǎn)盤式液-液萃取塔中連續(xù)逆流萃取上述縮合液。苯萃取液內(nèi)含有大量的鹽酸,先用水洗滌,再用堿中和至PH=4,用升膜式蒸發(fā)器蒸餾回收苯,然后用水蒸汽沖蒸1h以除去殘余的苯,再減壓蒸去水分,最后在120-150℃(666.6Pa)下快速蒸出香蘭素粗品,凝固點(diǎn)70℃左右。將粗品溶解在70℃的甲苯中,過濾后冷卻至18-20℃,吸濾并用少量甲苯洗滌得香蘭素。接著進(jìn)行第二次減壓蒸餾,收集130-140℃(266.6-399.9Pa)的餾分并將其溶解在60-70℃的稀乙醇中,慢慢冷卻至16-18℃使其結(jié)晶(1h)。用離心機(jī)甩濾,并用少許稀乙醇洗滌。最后在50-60℃下,熱氣流烘干12h得成品。按愈創(chuàng)木酚計(jì),收率可達(dá)65%以上。
3對(duì)羥基苯甲醛法
以對(duì)羥基苯甲醛為原料,經(jīng)單溴化、甲氧基化反應(yīng)制備香蘭素。在250mL燒瓶中加入16g(0.131mol)對(duì)羥基苯甲醛和90mL溶劑,溶解后滴入6.8Ml(0.131mol)液溴,加熱至40-45℃反應(yīng)6h。減壓抽溶劑,殘留物加水煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻結(jié)晶、過濾、烘干得白色結(jié)晶3-溴-4-羥基-苯甲醛,熔點(diǎn)123-124℃,收率90%。
在250mL燒瓶中加入12g(0.0597mol)上述產(chǎn)品、45Ml(0.230mol)28.24%的甲醇鈉溶液、35mLDMF及0.28gCuCl,在115℃下反應(yīng)1.5h。然后抽溶劑,殘留物18%演算酸化至PH=4-5,再用熱苯萃取3次,分去水層,苯層減壓蒸餾去苯,得咖啡色液體,將其溶于熱稀酒精溶液,冷卻析出白色結(jié)晶,過濾、干燥、得產(chǎn)品香蘭素8.3g,熔點(diǎn)81-82℃,純度99.5%,收率91.1%。