背景及概述^[1]

焦油是煙支燃燒時其內(nèi)部諸成分裂解后遇冷生成的固相物。以每分鐘一口，每口二秒的標準吸食速度吸食卷煙，以纖維濾片濾得其煙氣中所含粒相物，再減掉水粒相物和煙堿的重量即得出每支煙的焦油含量。據(jù)測定，焦油的99.4%是無毒的，0.2%是癌的誘發(fā)物，0.4%是癌的促進物。因此，世界各國都規(guī)定了卷煙的最高焦油含量值，并把每支含量在15毫克以下卷煙稱為安全型。目前，國產(chǎn)卷煙的焦油含量平均在每支28.2毫克左右。

性質(zhì)和組成^[2]

中低溫煤焦油的組成和性質(zhì)與高溫煤焦油有較大差別，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物含量達10%～30%，烷狀烴約為20%，同時重油(焦油瀝青)的含量相對較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)車用發(fā)動機燃料油和化學品。原料煤種不同，熱解工藝不同，所生產(chǎn)的煤焦油的組成和性質(zhì)有較大差別。表是一種典型中低溫煤焦油的性質(zhì)及組成數(shù)據(jù)，其中密度值是在20℃時測定。

高溫煤焦油相對密度大于1.0，含大量瀝青，幾乎完全是由芳香族化合物組成的一種復(fù)雜混合物，估計組分總數(shù)在1萬種左右，從中分離并已認定的單種化合物約500種，其量約占焦油總量的55%。高溫焦油中質(zhì)量分數(shù)≥1.0%的化合物

只有10余種，分別是萘(10.0%)、菲(5.0%)、熒蒽(3.3%)、芘(2.1%)、苊烯(2.0%)、芴(2.0%)、蒽(1.5%)、2－甲基萘(1.5%)、咔唑(1.5%)、茚(1.0%)和氧芴(1.0%)等［12］。焦油餾分的產(chǎn)率及主要化合物見表。

加工工藝^[2]

1. 煤焦油蒸餾前的準備

1)貯存及質(zhì)量均和將粗焦油送入焦油油庫，進行質(zhì)量均和、初步脫水及脫渣。焦油油庫至少設(shè)3個貯槽：一個接收焦油，一個靜置脫水，一個向管式爐送油，三槽輪換使用。

2)焦油脫水：焦油在蒸餾前必須將水分除去，脫水的焦油可以降低蒸餾過程的熱量消耗，增加設(shè)備的生產(chǎn)能力，降低連續(xù)蒸餾加熱的系統(tǒng)阻力。焦油脫水可分為初步脫水和最終脫水。焦油的初步脫水一般采用加熱靜置脫水法，即焦油儲槽內(nèi)用蛇管加熱保溫至80℃左右，靜置36h以上，焦油與水因密度不同而分離。靜置脫水可使焦油中水分初步脫至4%以下。此外，焦油初步脫水還有離心脫水法和加壓脫水法等。依據(jù)生產(chǎn)規(guī)模不同，焦油最終脫水方式主要有間歇釜脫水、管式爐脫水及蒸汽加熱脫水。其中，間歇焦油蒸餾工藝采用間歇釜脫水，連續(xù)焦油蒸餾工藝采用管式爐脫水。管式爐脫水法是將經(jīng)初步脫水的焦油送入管式爐連續(xù)加熱到120～130℃，然后送入一次蒸發(fā)器(脫水塔)，脫除部分輕油和水，可將焦油含水量降至0.3%～0.5%。國內(nèi)的連續(xù)式管式爐焦油蒸餾工藝中，絕大多數(shù)廠家最終脫水是在管式爐的對流段進行的。

3)焦油脫鹽：在焦油所含的水分(稀氨水)中，少部分氨以NH4OH形式存在，而絕大多數(shù)是以銨鹽的形式存在。焦油脫鹽主要是針對銨鹽。銨鹽分為揮發(fā)性銨鹽和固定銨鹽。焦油最終脫水階段即可除去揮發(fā)性銨鹽，不能除去固定銨鹽。這些固定銨鹽在油蒸餾階段，可分解產(chǎn)生氨、氯化氫和硫化氫等，嚴重腐蝕設(shè)備和管道。同時，銨鹽還會使餾分與水起乳化作用，對萘油餾分的脫酚操作十分不利。因此，焦油必須在蒸餾前進行脫鹽處理。在焦油進入管式爐進行最終脫水前，需向其中連續(xù)加入質(zhì)量濃度為80～120g/L的Na2CO3溶液，與固定銨鹽中和，生成穩(wěn)定的NaCl溶液。這些鈉鹽在焦油蒸餾時完全殘留在瀝青中變成灰分，每千克焦油中若除去0.1g固定銨鹽，瀝青灰分約增加0.08%，故Na2CO3溶液的加入量要適當。

2. 焦油蒸餾工藝

焦油蒸餾的目的是將焦油中沸點接近的化合物集中到相應(yīng)的餾分中，以便進一步加工分離出單體產(chǎn)品。焦油蒸餾工藝分為間歇式和連續(xù)式2種，現(xiàn)代焦油蒸餾均選擇連續(xù)式蒸餾。目前，已發(fā)展到連續(xù)常減壓多塔蒸餾。連續(xù)式蒸餾具有分離效果好，各餾分產(chǎn)率高，酚和萘可高度集中在一定的餾分中的特點。焦油蒸餾的主要設(shè)備有管式加熱爐、一段蒸發(fā)器、二段蒸發(fā)器、餾分塔。國內(nèi)外煤焦油蒸餾的工藝大同小異，都是脫水、分餾。圖1為國內(nèi)常用的煤焦油蒸餾工藝。

焦油餾分的加工^[2-3]

1)輕油餾分

輕油為170℃前的餾分，產(chǎn)率為無水焦油的0.4%～0.8%。常規(guī)的焦油連續(xù)蒸餾工藝，輕油餾分來源有2處：一是一段蒸發(fā)器焦油脫水的同時得到的輕油餾分，簡稱一段輕油；二是餾分塔頂?shù)玫降妮p油餾分，簡稱二段輕油。輕油餾分一般并入洗苯后的洗油或并入粗苯中進一步加工，分離出來苯類產(chǎn)品、溶劑油及古馬隆等。

2)酚油餾分

酚油餾分為170～210℃餾分，產(chǎn)率為1.0%～2.5%。酚類化合物是煤熱分解的產(chǎn)物，其組成和產(chǎn)量與煤料所含的總氧量、配煤質(zhì)量及煉焦溫度有關(guān)。酚類化合物主要存在于酚油、萘油和洗油餾分中。從焦油餾分中提取酚類化合物的工藝包括餾分堿洗脫酚、粗酚鈉的凈化和凈酚鈉的分解等工序。粗酚的精制是利用酚化合物的沸點差異，采用精餾方法加工以獲得酚產(chǎn)品的工藝。粗酚精制的主要產(chǎn)品有苯酚、工業(yè)酚、鄰甲酚、工業(yè)鄰甲酚、間對混合甲酚、三混甲酚和二甲酚等。粗酚精制的工藝流程有減壓間歇精餾和減壓連續(xù)精餾。

3)萘油餾分

萘油餾分為210～230℃餾分。萘在煤焦油中的含量與煉焦溫度、煤熱解產(chǎn)物在焦爐炭化室頂部空間的停留時間、溫度有關(guān)，一般萘在高溫煉焦焦油中的含量約為10%。含萘餾分主要制取工業(yè)萘，并可進一步加工成精萘。從萘油餾分中提取萘，普遍采用精餾法。生產(chǎn)工業(yè)萘的蒸餾工藝主要有雙爐雙塔、單爐單塔和單爐雙塔加壓連續(xù)精餾。

4)洗油餾分

洗油餾分為230～300℃餾分。產(chǎn)率一般為無水焦油的4.5%～6.5%。洗油餾分主要用于洗滌吸收煤氣中的苯族烴和從中提取喹啉類化合物、酚類化合物、甲基萘、二甲基萘、萘、吲哚、聯(lián)苯、苊、氧芴和芴等產(chǎn)品。洗油餾分分別用酸和堿洗滌，提取喹啉類化合物和酚類化合物后，在塔板數(shù)為60～70的3個浮閥塔內(nèi)切取窄餾分。其中，萘油餾分是生產(chǎn)工業(yè)萘的原料，脫萘殘油和重質(zhì)洗油是提取氧芴和芴的原料，甲基萘餾分是提取α－甲基萘和β－甲基萘的原料，輕質(zhì)殘油和脫苊殘油可混入低萘洗油中提取工業(yè)苊，中質(zhì)洗油可作為回收苯族烴的吸收劑。

5)蒽油餾分

一蒽油餾分為280～360℃的餾分，產(chǎn)率為16%～22%。二蒽油餾分初餾點310℃，餾出50%時為400℃，產(chǎn)率為4%～6%。粗蒽是蒽油餾分或一蒽油餾分經(jīng)冷卻、結(jié)晶和離心分離后得到的一種黃綠色結(jié)晶物。粗蒽生產(chǎn)工藝：一蒽油傳統(tǒng)的加工工藝是結(jié)晶—真空過濾離心法，工序長，生產(chǎn)條件差?，F(xiàn)已改用結(jié)晶—離心法，并采用臥式刮刀卸料離心機代替間歇式離心機。由一蒽油制取的粗蒽，經(jīng)過精制得到精蒽、菲、咔唑等重要的化工原料。粗蒽精制的方法有溶劑萃取法，溶劑萃?。s法，共沸精餾法，吸附法等。

6)煤焦油瀝青

煤焦油瀝青是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘余物，按照軟化點的高低可分為低溫、中溫和高溫瀝青。煤焦油瀝青是煤焦油加工過程中分離出的大宗產(chǎn)品，占煤焦油的50%～60%，其加工利用水平對整個煤焦油加工工藝至關(guān)重要。煤焦油瀝青不能用蒸餾而只能用萃取進一步分級。目前，煤焦油瀝青主要用于生產(chǎn)瀝青焦、電極與陽極糊的黏結(jié)劑(改質(zhì)瀝青)、型煤黏結(jié)劑、筑路瀝青、各種瀝青防腐漆等。中溫瀝青經(jīng)改質(zhì)處理可生產(chǎn)改質(zhì)瀝青，進而生產(chǎn)電解鋁行業(yè)預(yù)焙陽極塊及電爐煉鋼石墨電極等。改質(zhì)瀝青生產(chǎn)技術(shù)主要有氧化熱聚法、加熱聚合法、加壓熱聚處理法、呂特格熱聚合法及Cherry－T法(簡稱C－T法，以煤焦油為原料)。

7）煤焦油加氫改質(zhì)

中低溫煤焦油適合加氫改質(zhì)生產(chǎn)車用發(fā)動機燃料油和化學品。隨著國際油價的飛漲，由煤焦油加氫生產(chǎn)柴油、汽油等車用發(fā)動機燃料油日益受到關(guān)注，國外某些石油資源短缺的國家已在籌備大規(guī)模的蘭炭生產(chǎn)項目，利用副產(chǎn)的煤焦油加氫生產(chǎn)柴油和汽油。加氫改質(zhì)反應(yīng)是在高壓、有氫及催化劑存在的條件下發(fā)生的反應(yīng)。主要目的是除去油品中的硫、氧、氮、金屬雜質(zhì)和使烯烴飽和，改變油品的穩(wěn)定性、顏色、氣味、燃燒性能等，以達到改變油品性質(zhì)、提高使用價值的目的。原有的煤焦油加氫技術(shù)具有一定缺陷，如煤焦油利用率低、工藝流程較復(fù)雜、對原料油有一定的限制等。2010年煤炭科學研究總院借鑒煤直接加氫液化工藝技術(shù)和石油渣油加氫工藝技術(shù)，提出了一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床/漿態(tài)床加氫工藝及配套催化劑技術(shù)。該技術(shù)具有煤焦油利用率高、輕油產(chǎn)品收率高等突出優(yōu)點，是中低溫煤焦油加工技術(shù)的發(fā)展方向。

應(yīng)用

中低溫煤焦油中的酚類化合物以低級酚為主，可以采用化學萃取法提取低級酚作為化工原料，提取低級酚后的餾分將是加氫制取高十六烷值柴油的優(yōu)良原料。中低溫煤焦油經(jīng)加氫處理可以生產(chǎn)柴油、汽油等車用發(fā)動機燃料油和化學品。高溫煤焦油加氫制燃料油比中低溫煤焦油加氫難度大，按照傳統(tǒng)加工工藝，高溫煤焦油各餾分經(jīng)進一步加工，可分離出多種化工產(chǎn)品，目前提取加工的主要產(chǎn)品及用途有：

1)酚油餾分

苯酚：酚醛樹脂、合成纖維、醫(yī)藥；甲酚：殺菌劑、增塑劑、選礦藥劑、除草劑、香料、阻燃劑；二甲酚：殺蟲劑、工程塑料；吡啶堿：醫(yī)藥；古馬隆樹脂、瀝青漆。

2)萘油餾分

萘：染料、塑料、醫(yī)藥、表面活性劑、增塑劑、衛(wèi)生球。

3)洗油餾分

甲基萘：溶劑、聚萘酯塑料、MF型助劑、水泥減水劑、飼料添加劑；吲哚：香料；聯(lián)苯：絕緣油、熱載體；二甲基萘：聚萘酯塑料、絕緣材料；苊：染料聚萘酯塑料；氧芴：驅(qū)蟲劑；芴：塑料；喹啉類：醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顯色劑。

4)蒽油餾分

蒽：染料、紙漿蒸解助劑、乳化劑；菲：農(nóng)藥；咔唑：染料；炭黑：輪胎制造、其他橡膠、塑料添加劑、染料、印刷油墨等工業(yè)；防腐油。

5)二蒽油餾分

熒蒽：探傷劑；芘：染料、工程塑料；炭黑等。

6)煤焦油瀝青

瀝青焦；碳素制品黏結(jié)劑、成型燃料黏結(jié)劑、鎂碳磚、針狀焦、碳纖維；防腐防水材料、瀝青漆、筑路用柏油等。

主要參考資料

[1] 中華文化精粹分類辭典·文化精萃分類

[2] 煤焦油的性質(zhì)與加工利用

[3] 生物質(zhì)焦油處理方法研究進展