三苯基膦是一種相當(dāng)常用的還原劑。在大多數(shù)情況下，反應(yīng)都是由生成三苯基膦氧化物（一個熱力學(xué)有利的反應(yīng)）驅(qū)動的。另外，三苯基膦廣泛用作金屬催化劑的配體。

脫氧反應(yīng)

三苯基膦廣泛地應(yīng)用于過氧化氫或過氧化物的還原反應(yīng)，生成醇、羰基化合物或環(huán)氧化物。這類反應(yīng)的主要驅(qū)動力是三苯基膦與相對較弱的O-O鍵(188-209 kJ/mol)能形成較強(qiáng)的P=O鍵。例如：利用三苯基膦可以還原分解臭氧化物、選擇性制備酮和醛（式1)。

與疊氮化物的反應(yīng)

三苯基膦與有機(jī)疊氮化合物反應(yīng)生成亞氨基膦烷(式2)。

亞氨基膦烷是一種較活潑的親核試劑，易與親電試劑反應(yīng)。例如：與醛和酮反應(yīng)生成亞胺和三苯基膦氧化物。這個反應(yīng)與 Wittig 反應(yīng)相似，稱作aza-Wittig反應(yīng)，這個反應(yīng)的驅(qū)動力也是由于三苯基氧膦的生成（式3)。

與有機(jī)硫化物的反應(yīng)

在室溫下，三苯基膦可以將環(huán)硫化合物轉(zhuǎn)變成為烯烴（式4)。

脫鹵反應(yīng)

α-溴代酮與三苯基膦反應(yīng)生成酮（式5)。

與有機(jī)環(huán)氧化物的反應(yīng)

在水和丙酮溶劑中回流，三苯基膦可以將環(huán)氧化合物在疊氮化鈉參與下轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)胺化合物（式6)。

取代吡咯的制備

苯胺、呋喃二酮與三苯基膦反應(yīng)生成1-苯基-2,5-吡咯二酮（式7)。

用作金屬催化劑的配體

三苯基膦可以作為配體與許多過渡金屬組成金屬催化劑。例如：Pd(PPh3)4就是一種重要的催化劑，常用于催化偶聯(lián)反應(yīng)。這些偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵的重要方法，其特點(diǎn)是催化條件溫和。又例如：在 Pd(PPh3)4 和Ag2O的共同作用下，苯硼酸與芳香鹵代烴直接反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物，該反應(yīng)的產(chǎn)率可達(dá) 90 % ( 式8)。除了苯硼酸和鹵代物以外，鎂試劑、鋅試劑、錫試劑、硅化合物等均可作為偶聯(lián)反應(yīng)的底物。