前言

傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)中酸催化過程不少，如縮酮化反應(yīng)，酯化反應(yīng)等?？s酮和羧酸酯的品種多，產(chǎn)量大，應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，大多采用液體H2SO4作催化劑，由于H2SO4的酸性強，且具有脫水性能和氧化性能，導(dǎo)致生產(chǎn)中的副反應(yīng)多，“三廢”的排放量大，給環(huán)境保護造成很大壓力。要緩解或消除這種壓力，應(yīng)采用溫和的固體酸，已有不少新的嘗試，固體酸催化劑硫酸鈦就具有較好的催化酯化性能，但該化合物易潮解。本文中將硫酸鈦焙燒，使其部分分解，目的在于既保持原有的活性結(jié)構(gòu)，又消除吸濕性，提高穩(wěn)定性。

催化活性

催化劑制備及表征：取一定量的硫酸鈦，研細后，置于坩鍋中，在馬福爐中分別于400、450和500℃焙燒3h，冷卻后研磨，過0.149mm篩，干燥保存?zhèn)溆?，制得樣品分別記為T400、T-450、T-500。

催化縮酮合成活性：以環(huán)己酮縮1,2-丙二醇的反應(yīng)為探針，考察催化劑的活性。環(huán)己酮及1,2-丙二醇用前經(jīng)4A分子篩干燥，重蒸。反應(yīng)條件如下：環(huán)己酮0.20mol，1,2-丙二醇0.26mol，甲苯20mL，反應(yīng)溫度140℃，3種硫酸鈦催化劑T400、T450、T-500的用量均為0.8g，至無水分出時停止反應(yīng)，所需時間分別為50、60和75min，產(chǎn)率分別為89%、89%和88%。說明3種硫酸鈦催化劑均有較好的活性，最后的產(chǎn)率無差異，但催化活性的差異表現(xiàn)在反應(yīng)時間上。焙燒溫度較低的，反應(yīng)時間較短，催化活性較好；焙燒溫度較高的，反應(yīng)時間較長，催化活性較差。這種差異正好對應(yīng)于催化劑表面B酸量的變化。

催化酯化活性：以丁二酸二丁酯的合成為探針反應(yīng)，考察催化劑的催化酯化活性，反應(yīng)中為了保證充分的回流，丁醇過量較多。3種硫酸鈦催化劑T400、T450和T-500的用量均為1.0g，其它反應(yīng)條件如下：丁二酸0.2mol，丁醇0.7mol，油浴加熱溫度145~148℃，至無水分出時停止反應(yīng)，所需時間分別為80、100和120min，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為96.9%、97.0%和96.7%。所得混合物經(jīng)堿洗、水洗、干燥、脫醇、減壓蒸餾，收集130~132℃/2kPa的餾分，氣相色譜測得含量為99%，IR譜圖中在1743cm^-1處有酯羰基的特征吸收峰，與結(jié)構(gòu)相符。因此，3種硫酸鈦催化劑均有較好的催化酯化活性，最后的產(chǎn)率無差異，差異同樣體現(xiàn)在反應(yīng)時間上，且與上述催化縮酮化反應(yīng)的活性順序一致。

結(jié)論

硫酸鈦經(jīng)高溫焙燒后，其表面存在明顯的Brinsted酸點，在環(huán)己酮縮1,2-丙二醇和丁二酸二丁酯的合成中催化活性好，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高，重復(fù)使用性能好，是一類新型固體酸，具有工業(yè)應(yīng)用的價值。

參考文獻

[1]廖德仲. 硫酸鈦的催化活性[J]. 應(yīng)用化學(xué),2003,20(4):403-405. DOI:10.3969/j.issn.1000-0518.2003.04.026.