介紹

葫蘆巴內(nèi)酯又名糖內(nèi)酯，化學(xué)名稱4,5?二甲基?3?羥基?2(5H)?呋喃酮，外觀為透明的淡黃色至淺黃色液體，天然存在于白糖、葫蘆巴、弗吉尼亞煙草、米制酒、茶葉、咖啡等香氣成分中，是烘烤葫蘆巴籽實(shí)的關(guān)鍵香氣成分，也是甘蔗制糖殘余物中重要的香氣組分，具有強(qiáng)烈且持久的葫蘆巴香氣、焦糖香氣以及圓葉當(dāng)歸和櫻桃樣香氣，略帶焦香果味，在低濃度時呈現(xiàn)焦糖樣香氣，在高濃度時則呈現(xiàn)出咖喱樣的香氣。

圖一 葫蘆巴內(nèi)酯

應(yīng)用

葫蘆巴內(nèi)酯可用于食品用香料，并且廣泛應(yīng)用于飲料、糖果、發(fā)酵食品、葡萄酒、日本米酒和烘焙食品中，主要用于焦糖、紅糖、威士忌酒、棉花糖、奶油糖果，蔗糖，糖槭汁，蜜餞、咖啡、太妃糖等香型型香精，此外，還可用于煙草香精配方中，用作卷煙香精中可增加煙草的甜香，并改善抽吸口感，是一種優(yōu)良的增香劑。葫蘆巴內(nèi)酯一般都是配制成3％、10％或14％的丙二醇溶液來使用。

合成

王天義提出一種葫蘆巴內(nèi)酯的合成方法，具體步驟為：

(1)先向帶有回流裝置的250L反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)庵脫Q三次后，持續(xù)通入氮?dú)獗３指獌?nèi)壓力0.2Mpa。待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后，通過無水四氫呋喃高位槽向反應(yīng)釜中計量加入65kg無水四氫呋喃，開啟攪拌器后，通過草酸二乙酯高位槽計量加入47kg草酸二乙酯，攪拌均勻，將草酸二乙酯充分溶解于四氫呋喃中。開啟冷凍鹽水閥門，將反應(yīng)釜釜溫降溫至?5℃，從格式試劑高位槽，通過流量計向反應(yīng)釜內(nèi)中緩慢滴加104kg 39％乙基溴化鎂?四氫呋喃格氏試劑，控制反應(yīng)溫度在0～?5℃，滴加時間控制在2h。滴加結(jié)束后，繼續(xù)保持溫度，攪拌1h，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，當(dāng)草酸二乙酯的含量在0.5％以下時，關(guān)閉冷凍鹽水閥門，打開蒸汽夾套閥門，將反應(yīng)釜升溫至25℃。

(2)向反應(yīng)釜內(nèi)加入10％鹽酸溶液淬滅，至反應(yīng)液檢測pH＝7時，終止反應(yīng)。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到250L萃取鍋中，靜置分層2h，分出有機(jī)層。將分出的水層計量加入50L二氯甲烷進(jìn)行萃取3次，每次攪拌2h后，靜置分層2h，分出水層，水層通過泵轉(zhuǎn)移到污水處理站進(jìn)行處理。將有機(jī)層進(jìn)行合并到500L水洗鍋中，計量加入50L飽和氯化鈉溶液洗滌2次，每次攪拌2h后，靜置分層2h，水層轉(zhuǎn)移到氯化鈉溶液高位槽中，進(jìn)行下一批次洗滌時套用，有機(jī)層轉(zhuǎn)移到裝填無水硫酸鈉的500L脫水釜中。用無水硫酸鈉干燥脫水2h后，通過脫水釜自帶的固相自動過濾器進(jìn)行固液分離，液相轉(zhuǎn)移到釜式蒸餾塔的蒸餾釜中，固相回到脫水釜中。

(3)開啟蒸餾釜的蒸汽閥門，升溫到40℃，常壓回收二氯甲烷溶液，轉(zhuǎn)移到二氯甲烷高位槽中回收套用，待塔頂溫度下降或塔頂不出料時，回收二氯甲烷結(jié)束后，再將蒸餾釜升溫到65℃，常壓回收四氫呋喃溶液，轉(zhuǎn)移到四氫呋喃高位槽中，待集中進(jìn)行干燥無水處理后，進(jìn)行套用。開啟真空，在溫度72～75℃，真空壓力為5000Pa條件下，減壓蒸餾收集中間品2?氧代丁酸乙酯轉(zhuǎn)移到高位槽中，得到2?氧代丁酸乙酯25.1kg。先通過乙醇高位槽向帶有蒸餾塔的250L反應(yīng)釜中加入無水乙醇120kg，開啟攪拌器，通過反應(yīng)釜手孔計量加入無水碳酸鉀29kg，通過高位槽計量加入中間品2?氧代丁酸乙酯，攪拌均勻。

(4)開啟反應(yīng)釜循環(huán)冷卻水，控制釜溫在25℃條件下，從乙醛高位槽通過滴加泵向反應(yīng)釜中緩慢滴加乙醛9kg，滴加時間控制在2h，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌2h后，結(jié)束反應(yīng)。開啟反應(yīng)釜蒸汽閥門和塔頂冷凝器循環(huán)冷卻水閥門，升溫至79℃，常壓回收乙醇溶液，待塔頂不出料或塔頂溫度下降時結(jié)束回收乙醇，回收的乙醇轉(zhuǎn)移到乙醇高位槽中進(jìn)行套用，釜底反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到錐底攪拌鍋中。開啟攪拌鍋攪拌器，加入10％鹽酸調(diào)節(jié)至反應(yīng)液檢測pH＝7，繼續(xù)攪拌1h后，靜置分層2h，分出有機(jī)層，水層計量加入二氯甲烷溶液進(jìn)行萃取3次，每次萃取加入二氯甲烷50L，靜置分層后分出水層轉(zhuǎn)移到污水處理站進(jìn)行處理，有機(jī)層合并轉(zhuǎn)移到250L水洗鍋中。

(5)將有機(jī)層進(jìn)行合并到水洗鍋中，計量加入50L飽和氯化鈉溶液洗滌，攪拌2h后，靜置分層2h，水層轉(zhuǎn)移到氯化鈉溶液高位槽中，進(jìn)行下一批次洗滌時套用，有機(jī)層轉(zhuǎn)移到裝填無水硫酸鈉的250L脫水釜中。將有機(jī)層在脫水釜中用無水硫酸鈉干燥脫水2h后，通過脫水釜自帶的固相自動過濾器進(jìn)行固液分離，液相轉(zhuǎn)移到釜式蒸餾塔的蒸餾釜中，固相回到脫水釜中進(jìn)行下一批次套用。

(6)開啟蒸餾釜的蒸汽閥門，升溫到40℃，常壓回收二氯甲烷溶液，轉(zhuǎn)移到二氯甲烷高位槽中回收套用，待塔頂溫度下降或塔頂不出料時，回收二氯甲烷結(jié)束后，進(jìn)行套用。開啟真空，在溫度90～95℃，真空壓力為1333Pa條件下減壓蒸餾，收集蒸餾物，得到葫蘆巴內(nèi)酯18.5kg。經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物純度為98.21％。

圖二 葫蘆巴內(nèi)酯的合成

該方法以草酸二乙酯作為起始原料，經(jīng)格氏反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)后制備葫蘆巴內(nèi)酯，操作簡單易行，工藝控制參數(shù)明確且工藝重復(fù)性好，溶劑被合理回收再利用，減輕環(huán)境污染的同時降低生產(chǎn)成本，所得產(chǎn)品葫蘆巴內(nèi)酯的產(chǎn)率高且純度高，滿足香料要求。

參考文獻(xiàn)

[1]王天義,徐基龍,汪洋等. 一種葫蘆巴內(nèi)酯合成香料的生產(chǎn)方法[P]. 安徽?。篊N110372645B,2022-05-03.