介紹

十八硫醇是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，用途十分廣泛，是有機(jī)硫化物合成的重要原料；十八硫醇與環(huán)氧化合物或氮雜環(huán)類化合物加成制備α-羥基硫化物，與酰氯、酸酐等?；铣砷L直鏈硫代酯，也可以與醇或鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)制備硫醚。此外十八硫醇亦能夠在金屬表面形成自組裝膜，這種自組裝膜具有易制備、穩(wěn)定性好和能預(yù)先進(jìn)行表面設(shè)計等特點(diǎn)，對金屬有很好的保護(hù)作用，可以作為金屬表面強(qiáng)化劑及金屬緩蝕劑，在微電子、電化學(xué)、電分析化學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注，市場前景闊。國內(nèi)多依賴進(jìn)口，價格昂貴[1]。

圖一 十八硫醇

合成

目前，國內(nèi)外對其應(yīng)用方面的研究很多，但對其合成方面的研究甚少，低碳硫醇的合成方法有硫脲法和硫氫化鈉法，但收率不高，副產(chǎn)物多，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且正十八硫醇為長碳直鏈伯硫醇，其合成工藝遠(yuǎn)比低碳鏈硫醇復(fù)雜。十八硫醇的合成路線主要有通過硬脂醇合成和通過1-溴十八烷合成。硬脂醇的硫化氫催化取代法可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

Mingben等人[3]提出一種十八硫醇的合成方法。具體步驟為：將210克的1-氯十八烷，200克的氯苯，180克32%重量比的亞硫酸氫鈉溶液和6克四丁基溴化銨加入一個帶有攪拌器、溫度計和冷凝器的1000毫升四頸瓶中。在65到70攝氏度的溫度下，反應(yīng)混合物反應(yīng)16小時。將混合物分離為水層和有機(jī)層。有機(jī)層即十八硫醇（405克）。

圖二 十八硫醇的合成

蒸餾提純

十八硫醇蒸餾工藝流程系統(tǒng)主要由蒸餾釜1、冷凝器2、成品罐3、緩沖罐4、5及真空機(jī)組6組成。蒸餾釜1上端設(shè)有進(jìn)料口8和出口9，出口9與冷凝器2的進(jìn)口端連接，冷凝器3出口端與成品罐3上端一個接口連接。成品罐3上端的另一個接口通過連接管與緩沖罐4上端的一個接口連接。緩沖罐4上端的另一個接口通過連接管與設(shè)在緩沖罐5上端的一個接口連接，緩沖罐5上端的另一個接口通過連接管與真空機(jī)組6連接。蒸餾釜1、成品罐3、緩沖罐4、5的下端均設(shè)有下出口，下出口均接有控制閥。把含量在96％-97％的液態(tài)粗品十八硫醇放入蒸餾釜1中。啟動蒸餾釜1、冷凝器2、成品罐3、緩沖罐4、5及真空機(jī)組6，使該系統(tǒng)真空度＞0.09Mpa、冷凝器2循環(huán)水溫為35-40℃。使蒸餾釜1繼續(xù)緩慢升溫。當(dāng)蒸餾釜1內(nèi)溫度達(dá)到120℃時，前餾分回流結(jié)束。開啟真空機(jī)組6，使真空度大于0.097Mpa，同時使蒸餾釜1內(nèi)溫度達(dá)200℃、冷凝器2循環(huán)水溫繼續(xù)維持35-40℃，此時蒸餾釜1的液態(tài)十八硫醇?xì)饣癁闅鈶B(tài)。而混雜在液態(tài)十八硫醇中的其他雜質(zhì)絕大部分由于氣化點(diǎn)高仍然保持液態(tài)。從而達(dá)到分離提純的目的。蒸餾得到的高純度氣態(tài)十八硫醇進(jìn)入冷凝器2，在冷凝器2循環(huán)水溫為35-40℃的條件下，變?yōu)橐簯B(tài)進(jìn)入成品罐3。經(jīng)檢測，用本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品中十八硫醇含量≥98.5％。

圖三 十八硫醇的蒸餾

參考文獻(xiàn)

[1]張靜,王晉蕊,韓本高. 一種從十八硫醇的生產(chǎn)中回收母液的方法[P]. 河南：CN106977373A,2017-07-25.

[2]兀吉康. 十八硫醇蒸餾工藝[P]. 河南省：CN101148432B,2011-04-20.

[3]Mingben,Dai. Synthetic method for the preparation of 1,2-Benzisothiazolin-3-one[P]. ：EP2949650,2017-10-11.