發(fā)明背景

苯乙烯通過以下兩種主要方法進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)：（1)乙苯的脫氫；和（2) 1-苯基乙醇的脫水。通過使用1-苯基乙醇的脫水來生產(chǎn)苯乙烯的商業(yè)上最成功的方法是環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體的共生產(chǎn)方法（“P0SM方法”）。POSM方法包括將乙苯氧化來形成乙苯氫過氧化物，該氫過氧化物與丙烯進(jìn)行催化反應(yīng)來形成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇，并將該ι-苯基乙醇進(jìn)行脫水來生產(chǎn)苯乙烯單體。描述該方法的一項(xiàng)專利是美國專利No. 3，351，635。

1-苯基乙醇的脫水是公知的反應(yīng)。該脫水方法能夠在氣相和液相中進(jìn)行。例如， 1-苯基乙醇的氣相脫水描述在美國專利Nos. 3，442，963和3，658，擬8中，并且例如，液相脫水描述在美國專利No. 3，526，674中。

氣相脫水方法通常采用固體催化劑，如二氧化鈦或氧化鋁。然而，這些固體催化劑經(jīng)常需要頻繁的再生來保持可接受的高水平的轉(zhuǎn)化率和選擇性。從經(jīng)濟(jì)和運(yùn)行效率的角度來看，往往有利的是，將1-苯基乙醇在液相中在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙逻M(jìn)行脫水。雖然固體催化劑也可用于液相脫水方法，但是優(yōu)選使用均相酸類，如硫酸、磷酸和對甲苯磺酸（參見，如美國專利No. 3，526，674)。這種技術(shù)的缺點(diǎn)是一定百分比的進(jìn)料材料被轉(zhuǎn)換為不希望有的副產(chǎn)物如重縮合產(chǎn)物，因此降低了脫水反應(yīng)的效率。

美國專利No. 5，639，928介紹了 1_苯基乙醇到苯乙烯單體的改進(jìn)的液相脫水。該改進(jìn)包括在液相脫水期間使用殘留物形成抑制劑（硝基取代的苯酚或硝基取代的磺酸）。

總之，需要用于1-苯基乙醇脫水的新的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是在對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物的存在下，在液相中通過1-苯基乙醇的脫水來生產(chǎn)苯乙烯的方法。對甲苯磺酸與鄰甲苯磺酸的比率是從1：9到20：1。 該方法對于減少不希望有的重殘留物副產(chǎn)物的形成是有效的，該副產(chǎn)物通常在脫水反應(yīng)期間產(chǎn)生。

本發(fā)明的方法包括：將1-苯基乙醇脫水來生產(chǎn)苯乙烯。該1-苯基乙醇的脫水在液相中進(jìn)行。該脫水優(yōu)選在180°c到300°C、更優(yōu)選在190°C到250°C和選在200°C到 230°C的溫度范圍進(jìn)行。優(yōu)選該反應(yīng)溫度不應(yīng)該高于液相反應(yīng)介質(zhì)的分解溫度。

雖然在脫水反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所處的壓力不是特別關(guān)鍵，但是優(yōu)選在足以保持液相，同時(shí)允許去除蒸氣形式的水和苯乙烯產(chǎn)物的壓力下操作。雖然大氣壓、超大氣壓的或低于大氣壓的壓力能夠被用在本發(fā)明的方法中，但是通常希望使用低于大氣壓到略高于大氣壓的壓力。從100到600毫巴（mbar) (10到60kPa)的壓力范圍（絕對壓力）是更優(yōu)選的，其中從200到300mbaH2Oto 30kPa)的絕對壓力范圍是選的。

在本發(fā)明的方法中所使用的1-苯基乙醇原料可以包含不影響脫水反應(yīng)的雜質(zhì)。 例如，在POSM方法中所產(chǎn)生的1-苯基乙醇料流通常包含氧化（oxygenated)雜質(zhì)，如苯乙酮、2-苯基乙醇和苯甲醇。這些氧化雜質(zhì)在將要進(jìn)行脫水反應(yīng)的1-苯基乙醇進(jìn)料中可存在的量最多約15重量％。

在反應(yīng)過程中，1-苯基乙醇反應(yīng)形成水和苯乙烯產(chǎn)物。在所采用的反應(yīng)條件下，優(yōu)選將水和苯乙烯基本上在它們一形成時(shí)就迅速地進(jìn)行揮發(fā)，因此其容易地從反應(yīng)容器中去除。如果1-苯基乙醇也在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)揮發(fā)，優(yōu)選將其冷凝和返回至該反應(yīng)容器中。

在脫水反應(yīng)中所使用的催化劑是對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物。對甲苯磺酸與鄰甲苯磺酸的比率是從1 ： 9到20 ： 1，優(yōu)選從1 ： 1到8 ： 1，并更優(yōu)選從2 ： 1到 5 ： 1。使用對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物，相比于標(biāo)準(zhǔn)的對甲苯磺酸催化劑，帶來改進(jìn)的產(chǎn)率和耐腐蝕性。此外，該對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物減少了在脫水反應(yīng)期間不希望有的重殘留物副產(chǎn)物的形成。

本發(fā)明的方法所必需的酸混合物的量是不是特別關(guān)鍵的。優(yōu)選，該對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物的所使用的量，按重量計(jì)為至少10ppm，更優(yōu)選按重量計(jì)至少20ppm， 基于要進(jìn)行脫水的進(jìn)料，其中優(yōu)選的值按重量計(jì)為約150ppm。選，該酸混合物的所使用的量的范圍是從30到100ppm。

該液相反應(yīng)介質(zhì)能夠只是1-苯基乙醇進(jìn)料，但是也可以包括另外的溶劑。如果使用的話，該溶劑具有的沸點(diǎn)優(yōu)選大于1-苯基乙醇的沸點(diǎn)，更優(yōu)選相比于1-苯基乙醇的沸點(diǎn)，高至少10°c并且選高至少30°C。該溶劑可以是極性或非極性的，但優(yōu)選非極性的。 合適的非極性溶劑包括高沸點(diǎn)烴類，如三苯甲烷、蒽、菲、高沸點(diǎn)烴石油餾出物，如白油、礦物油和其他合適的石油餾出物餾分。合適的極性溶劑包括甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、連苯三酚、1，2，4-苯三醇和間苯三酚以及它們的烷基取代的衍生物。三苯甲烷是特別優(yōu)選的。

本發(fā)明的方法能夠以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行，并且特別適于連續(xù)操作。在連續(xù)操作中，優(yōu)選使用在約0. 1和約3之間的1-苯基乙醇的空速（定義為對每小時(shí)每體積的液相反應(yīng)介質(zhì)，1-苯基乙醇進(jìn)料的體積）來進(jìn)行基本上完全的轉(zhuǎn)換，即獲得的1-苯基乙醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%或更高。更優(yōu)選使用的空速，基于1-苯基乙醇，在約0. 2和約2之間，并選使用的此類空速在約0. 3和約1. 5之間。

因?yàn)樵撁撍磻?yīng)是吸熱的，所以反應(yīng)溫度的控制需要將熱量引入到該反應(yīng)中。其可以容易地通過已知的技術(shù)來提供，例如通過在脫水反應(yīng)器中引入加熱線圈。

本發(fā)明的脫水方法以高選擇性生產(chǎn)苯乙烯，具有少量副產(chǎn)物。該副產(chǎn)物包括乙苯和重殘留物。優(yōu)先地將該重殘留物間歇地或連續(xù)地從液相反應(yīng)介質(zhì)中去除，以防止該殘留物積累到不希望有的量。

本發(fā)明的方法優(yōu)選導(dǎo)致苯乙烯的反應(yīng)選擇性為至少92%，其以每摩爾轉(zhuǎn)化的 1-苯基乙醇所形成的苯乙烯摩爾數(shù)的形式來測定，并且活性為至少90%，其以轉(zhuǎn)化的1-苯基乙醇的摩爾數(shù)相對于1-苯基乙醇在進(jìn)料中的總摩爾數(shù)的形式來測定。至少92%的活性和至少94%的選擇性是特別優(yōu)選的。

所屬領(lǐng)域中的那些熟練技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍之內(nèi)的許多變型。

1-苯基乙醇的脫水

1-苯基乙醇脫水到苯乙烯的脫水在Alloy 20反應(yīng)器（4. 3ml. D. χ 13m)中進(jìn)行，并通過加入對甲苯磺酸（pTSA)催化。該反應(yīng)器在沈OmbaraQ6kPa)、204°C下操作，并經(jīng)內(nèi)部交換器通過5lbara(5IOOkPa)蒸汽加熱。1_苯基乙醇以M噸/小時(shí)的速率進(jìn)料到該反應(yīng)器中，并通過位于在反應(yīng)器底部的分布器注入pTSA(130ppm，以1-苯基乙醇進(jìn)料的重量計(jì)）。1-苯基乙醇的轉(zhuǎn)化率通過加入PTSA控制在94%。在滌氣器中對蒸氣進(jìn)行處理來避免PTSA被帶出并且將含有pTSA的水料流返回到反應(yīng)器中。催化劑與一些非所需的重殘留物一起從反應(yīng)器底部清除。