簡(jiǎn)介

1-辛烯-3-醇為脂肪族不飽和醇，外觀為無色至淡黃色油狀液體，具有蘑菇、薰衣草、玫瑰和干草香氣。自然界中，主要存在于薄荷類、百里香及鮮蘑菇中，屬天然等同香料。香蕉和漿果等水果類、啤酒、豬肉、河蝦、大豆等許多食品中也微量含有。不溶于水，可溶與乙醇等有機(jī)溶劑。工業(yè)上通過合成制取1-辛烯-3-醇，而不是從天然物中分離制取。主要用途是調(diào)制香味和制藥原料[1]。

合成

圖1 1-辛烯-3-醇的合成路線[2]。

向四氫吡喃基醚（5mmol）在CH3OH（25mmol）中的混合物中加入TCCA（0.12g，0.5mmol）。將混合物在室溫下攪拌適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間（表1）。TCCA:反應(yīng)（GC或TLC）完成后，向反應(yīng)混合物中加入CH2Cl2（50mL）。所得混合物用Na2S2O3水溶液（10%，10mL）洗滌，傾析，有機(jī)相用無水MgSO4干燥。在減壓下蒸發(fā)溶劑得到高產(chǎn)率的羥基化合物1-辛烯-3-醇。分離產(chǎn)物的光譜數(shù)據(jù)（IR、NMR）與真實(shí)樣品的報(bào)告數(shù)據(jù)相同。合成路線如圖1所示。

圖2 1-辛烯-3-醇的合成路線。

在手套箱中，向配有攪拌棒的dram小瓶中加入炔烴（1.00當(dāng)量，1.00 mmol）、聚甲基氫硅氧烷（1.20當(dāng)量，1.20 mmol），甲苯（10 mL）和異丁醇（1.00當(dāng)量、1.20 mmol）。加入IPrCuOt-Bu（0.005當(dāng)量，0.005毫摩爾），并在25℃下攪拌60分鐘的同時(shí)將反應(yīng)蓋上。用己烷（20mL）稀釋混合物。使用50%乙酸乙酯/己烷混合物通過硅膠塞過濾以洗脫產(chǎn)物。在減壓下除去溶劑。通過如下的水處理凈化粗產(chǎn)物。將產(chǎn)物在氫氧化鈉溶液（10mL，0.1M四氫呋喃/H2O5:1）中攪拌30分鐘。用乙醚（3x20 mL）萃取溶液。用鹽水（20mL）洗滌合并的有機(jī)層，用MgSO4干燥，過濾并在還原程序下濃縮。采用柱色譜法（0→ 30%乙酸乙酯/己烷，8 CV），得到辛-1-烯-3-醇。合成路線如圖2所示。

圖3 1-辛烯-3-醇的合成路線。

在室溫下向?qū)Φ馄S基醚3bd（69 mg，0.20 mmol）、Pd2（dba）3（9.2 mg，0.010 mmol）和聯(lián)苯二叔丁基膦（12 mg，0.040 mmol）在甲苯（0.40 mL，0.5 M）中的溶液中加入N-甲基苯胺（26μL，0.24 mmol）。將所得混合物攪拌5分鐘，此時(shí)加入叔丁醇鉀。攪拌30分鐘后，加入三氟乙酸（50μL），用乙醚（20 mL）稀釋反應(yīng)混合物，并用飽和NaHCO3水溶液（5 mL）洗滌。水層用另外的乙醚（10mL）萃取。用MgSO4干燥合并的有機(jī)層，過濾并濃縮，得到粗1-辛烯-3-醇（7，16mg，0.13mmol，65%），合成路線如圖3所示。

參考文獻(xiàn)

[1] 王曉釗. 1-辛烯-3-醇抑制桃果實(shí)采后病害的作用研究[D].山東農(nóng)業(yè)大學(xué),2022.DOI:10.27277/d.cnki.gsdnu.2022.000587.

[2] Firouzabadi, Habib; et al. Efficient tetrahydropyranylation of alcohols and detetrahydropyranylation reactions in the presence of catalytic amount of trichloroisocyanuric acid (TCCA) as a safe, cheap industrial chemical. Synthetic Communications (2004), 34(19), 3623-3630.