背景及概述[1][2]
近10年來(lái)，我國(guó)依托資源優(yōu)勢(shì)，大力發(fā)展含氟有機(jī)中間體及其精細(xì)化學(xué)品。但長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)含氟中間體及其精細(xì)化學(xué)品的研究主要集中在開(kāi)發(fā)芳香族含氟中間體上，對(duì)脂肪族含氟中間體及其衍生產(chǎn)品關(guān)注較少。六氟丁醇是一種重要的脂肪族含氟中間體，具有良好的溶解性和表面活性，主要用作溶劑、表面活性劑以及合成染料和農(nóng)藥的中間體等。目前，主要通過(guò)六氟丙烯與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)來(lái)制備六氟丁醇。其中，合成六氟丁醇的關(guān)鍵原料六氟丙烯是一種基礎(chǔ)化工原料，是制備氟橡膠、聚全氟乙丙烯的重要單體，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量大，但其用途遠(yuǎn)沒(méi)有得到開(kāi)發(fā)。六氟丁醇的研制開(kāi)發(fā)對(duì)于擴(kuò)展六氟丙烯的用途很有意義。同時(shí)通過(guò)六氟丁醇的合成研究，開(kāi)發(fā)出具有工業(yè)化前景的合成方法，實(shí)現(xiàn)其批量生產(chǎn)，可為下游產(chǎn)品提供可靠的原料來(lái)源，這將極大促進(jìn)我國(guó)含氟脂肪族精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展。
應(yīng)用 [1]
1.作溶劑
六氟丁醇可適用于包括基板以及在其上構(gòu)建的適于寫(xiě)和/或讀的記錄層的信息記錄介質(zhì)的制造，還可用于膠片的光敏材料的制造。含有基板以及在其上構(gòu)建的適于寫(xiě)和/或讀的記錄層的信息記錄介質(zhì)，可以通過(guò)將染料溶解在六氟丁醇溶劑中，使用該溶液進(jìn)行一系列的常規(guī)操作，包括使用所得到的染料溶液涂敷基板并將該被涂敷的基板干燥而獲得一種含有染料的記錄層而制造。上述的染料包括花青染料、酞菁染料、吡喃鎓染料、噻喃鎓染料、魚(yú)鯊烯鎓染料、鎓染料、靛酚染料、茚并苯胺染料、三苯甲烷染料、醌染料、銨鹽染料、二茚鎓染料和金屬配合物染料。同時(shí)，也可作為多種高聚物的優(yōu)良溶劑。
2.用于制備含氟醚
此含氟醚在一般情況下是穩(wěn)定的，與其他溶液有好的兼容性，可以廣泛的用于溶劑、化妝品、乳化劑、清洗劑、潤(rùn)滑劑、用于半導(dǎo)體和電子領(lǐng)域的潤(rùn)滑劑和油類(lèi)。
3.制作染料
用于紡織品的印染方面的彩色墨水著色劑領(lǐng)域內(nèi)，比如塑膠著色劑、光纖染料、光學(xué)過(guò)濾染料、印花墨水染料、傳熱印刷染料，更廣泛的應(yīng)用于金屬離子指示劑。
4.制表面活性劑
由六氟丁醇制備的含氟的羥基烷基醚的硫酸鹽可用作陰離子表面活性劑，用于聚合體的（如薄尼龍和細(xì)絲）抗靜電劑和潤(rùn)滑劑。由六氟丁醇制備的含氟的陽(yáng)離子表面活性劑用作聚合物抗靜電劑和潤(rùn)滑劑。六氟丁醇與溴化十一酸獲得溴代酯，此溴代酯和嘧啶反應(yīng)獲得陽(yáng)離子表面活性劑。
5.其它
六氟丁醇還可以用于制備殺蟲(chóng)劑六氟丁基磷酸鹽、含有水楊酸胺衍生物的殺菌劑以及和丙烯酸酐一起制備含氟丙烯酸酯等領(lǐng)域。
制備[2]
六氟丁醇(2，2，3，4，4，4-Hex afluoro-1-butanol，CF3CFHCF2CH2OH，CAS 號(hào)382-31-0，縮寫(xiě)：HFP)，一般是以六氟丙烯和甲醇為原料，通過(guò)調(diào)聚反應(yīng)來(lái)制備。反應(yīng)方程式如下：
調(diào)聚反應(yīng)即調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)，是一種自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，可在熱、光或過(guò)氧化物引發(fā)劑下引發(fā)，于一定的溫度和壓力下進(jìn)行。在過(guò)氧化物引發(fā)作用下，六氟丙烯與甲醇調(diào)聚制備六氟丁醇的反應(yīng)：首先，在一定溫度下過(guò)氧化物分解產(chǎn)生烷氧基自由基，烷氧基自由基奪走醇甲基上的氫原子而生成羥基亞甲基自由基，該自由基與六氟丙烯中的自由基。根據(jù)自由基的穩(wěn)定性，叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基，最后仲碳自由基從甲醇分子中奪取1 個(gè)氫原子得到主要產(chǎn)物2，2，3，4，4，4-六氟丁醇。自由基反應(yīng)有自由基加成、自由基取代和自由基聚合三類(lèi)反應(yīng)。通過(guò)上述對(duì)反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為六氟丙烯與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)可能存在如下副反應(yīng)：
(1)自由基取代反應(yīng)：
(2)自由基聚合：
CH3F 中C-F 鍵的離解能為108kcal /mol，CH4中C-H 鍵的離解能為104kcal /mol。說(shuō)明C-F 鍵較C-H 鍵要穩(wěn)定，不易形成游離基，因此自由基取代反應(yīng)發(fā)生的幾率很小，控制較佳的反應(yīng)溫度可避免該副反應(yīng)的發(fā)生。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測(cè)到自由基取代化合物，進(jìn)一步說(shuō)明在合成六氟丁醇中該副反應(yīng)不發(fā)生。此外，反應(yīng)產(chǎn)物中的高沸點(diǎn)物比例很小，說(shuō)明自由基聚合副反應(yīng)的發(fā)生幾率也較小。在光化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)物中有痕量的1H，2H-六氟丙烷，而在過(guò)氧化物引發(fā)自由基反應(yīng)中未檢測(cè)到該化合物。因此認(rèn)為，通過(guò)篩選合適的過(guò)氧化物引發(fā)劑和控制恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件可制備出收率較高的六氟丁醇。不同引發(fā)條件下的自由基機(jī)理制備六氟丁醇優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如下：
(1)熱調(diào)聚。通過(guò)加熱方式刺激反應(yīng)體系中六氟丙烯活化成六氟丙基自由基，再引發(fā)甲醇生成甲醇自由基，進(jìn)行反應(yīng)得到六氟丁醇，一般反應(yīng)溫度較高。
(2)光照調(diào)聚。通過(guò)光照刺激自由基形成，優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)可以在任何溫度下進(jìn)行，自由基產(chǎn)生速率可以通過(guò)光強(qiáng)度調(diào)節(jié)和吸收物種的濃度加以控制；但缺點(diǎn)是對(duì)反應(yīng)器的要求高，反應(yīng)需要在硅安瓿管中進(jìn)行。
(3)過(guò)氧化物調(diào)聚。在反應(yīng)體系中加入過(guò)氧化物作為引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，引發(fā)時(shí)間短，依照不同的過(guò)氧化物，溫度一般在50 ～ 150 ℃之間。
主要參考資料
[1] 六氟丁醇的制備和應(yīng)用
[2] 六氟丁醇的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展