簡(jiǎn)介

間氯碘苯的CAS號(hào)是625-99-0，分子式是C6H4ClI，分子量是238.45。熔點(diǎn)是95-96 °C，沸點(diǎn)是103-104 °C，密度是1.926 g/mL at 25 °C(lit.)，折射率是 n20/D 1.631(lit.)。間氯碘苯化合物對(duì)環(huán)境污染小、價(jià)格低、穩(wěn)定性好且具有過渡金屬的特性，目前已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)以及醫(yī)藥品化學(xué)中，作為選擇性氧化劑和綠色環(huán)保偶聯(lián)試劑在多種氧化反應(yīng)、重排反應(yīng)、胺基化反應(yīng)以及代替過渡金屬進(jìn)行催化反應(yīng)中扮演著重要角色[1-3]。

圖1 間氯碘苯的結(jié)構(gòu)式。

合成

圖2 間氯碘苯的合成路線[4-6]。

方法一：將苯胺衍生物（20 mmol）溶解于37%HCl（20 mol%）中，并在0-5°C下徹底攪拌5分鐘。攪拌混合物時(shí)，在5分鐘內(nèi)添加IL-ONO（30 mmol）。通過與萘的著名偶氮偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)重氮鹽產(chǎn)品進(jìn)行分析。對(duì)于碘化反應(yīng)，添加[bmim]I（0.5 mL），將反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高至60°C，并將混合物攪拌至表1所示的時(shí)間。反應(yīng)完成后，用EtOAc（3 x 5 mL）萃取混合物，并用10%的Na2SO3水溶液洗滌結(jié)合的有機(jī)層，然后在無水Na2SO4上干燥。將萃取物濃縮在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，并通過重結(jié)晶或使用1:7乙酸乙酯=正己烷混合物作為洗脫劑的快速色譜純化粗混合物，得到純產(chǎn)物2a-t，其通過（IR、1H和13C NMR）光譜進(jìn)行表征，并將其熔點(diǎn)與文獻(xiàn)中報(bào)道的熔點(diǎn)進(jìn)行比較。間氯碘苯（2c）：產(chǎn)率15%。mp 56-57°C（文獻(xiàn)[14]57°C）；IR（KBr）（νmax/cm-1）：3050、1590、15621451、1325、1059、1005、874、745、670；1H核磁共振波譜（300 MHz，DMSO-d6）：δ7.91（s，1 H），7.80（d，J=7.7 Hz，1H），7.49（d，J=7.5 Hz，1H），7.17（t，J=77 Hz，1Hz）；13C核磁共振（75 MHz，DMSO-d6）：δ103.3、116.1、133.3、133.5、138.4、141.1。

方法二：用0.3 mL濃鹽酸和1.7 mL去離子水制備一種Pickering乳液。攪拌0.9 mL甲苯、0.5 mmol苯胺、0.75 mmol NaNO2和0.15 g甲基改性SiO2（2000 rpm，2 min）。第二種也通過攪拌用0.75 mmol NaI、2 mL水、0.9 mL甲苯和0.15 g甲基改性SiO2配制。通過層壓程序（0.33 cm層厚，每層0.97 mL，3+3層）混合這兩種Pickering乳液，形成級(jí)聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)。級(jí)聯(lián)反應(yīng)在靜態(tài)條件下進(jìn)行（無攪拌）。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用一定量的甲苯稀釋反應(yīng)體系，然后通過離心法破乳。通過硅膠柱層析純化所得產(chǎn)物間氯碘苯，以計(jì)算產(chǎn)率。

方法三：使用研杵在研缽中研磨4-硝基苯胺（2 mmol，0.276 g）、二氧化硅硫酸（1.35 g）和NaNO2（4 mmol，0.256 g）幾分鐘，以提供均勻混合物。逐漸添加幾滴水，將反應(yīng)混合物研磨20分鐘，直到氣體析出停止。接下來，將KI（5 mmol，0.83 g）添加到重氮鹽中，并繼續(xù)研磨10 min。用EtOAc（12 mL）稀釋混合物，并在劇烈攪拌后過濾。用EtOAc（3×12 mL）萃取殘留物，用10%aq Na2SO3溶液洗滌結(jié)合的有機(jī)層，然后在無水Na2SO4上干燥。在真空中蒸發(fā)溶劑以得到間氯碘苯，產(chǎn)率84%。紅外（KBr）：3058、1595、1562、1450、1400、1325、1160、1112、1060、1005、875、770、745、670 cm-1.1H核磁共振（250 MHz，CDCl3）：δ=7.95（s，1 H）、7.80（d，J=7.9 Hz，1 H。

應(yīng)用

間氯碘苯是高價(jià)碘苯化合物中的重要成員，作為有機(jī)合成的試劑或催化劑不僅普遍應(yīng)用于各類氧化反應(yīng)中，還廣泛應(yīng)用于碳-碳鍵、碳-雜鍵及雜-雜鍵的形成，碳-氫鍵的活化、重排以及裂解等反應(yīng)中[7]，在醫(yī)藥中間體的制備和天然產(chǎn)物的全合成中扮演著非常重要的角色，已發(fā)展成為一種拓展新型合成方法學(xué)的重要試劑[8]。而且間氯碘苯是一類反應(yīng)性較強(qiáng)的常用三價(jià)碘氧化劑[9]。

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