背景技術(shù)
二氧化鉛是一種強(qiáng)氧化劑，與硫或紅磷一起研磨便能著火，因此被應(yīng)用于火柴制造。它還是鉛一酸蓄電池極板的基本組分之一。二氧化鉛存在著兩種晶型，α型屬正交晶系，β型屬四方晶系，而α-二氧化鉛在導(dǎo)電性、耐腐蝕性等方面都不如β-二氧化鉛，美國《能源會(huì)刊》(Journal of Powder Sources)雜志1998年73卷152-161頁及2000年第88卷232-236頁對(duì)不同晶型二氧化鉛性能方面的差異進(jìn)行了報(bào)道。目前主要采用電解法制備二氧化鉛，美國《電化學(xué)會(huì)干》(Electrochimica Acta)雜志2000年第45卷2279-2288頁報(bào)道了此方法。電解法制備二氧化鉛，電的能源消耗很大，主要存在著反應(yīng)時(shí)間較長、成本高等缺陷，而且不能選擇性地制備不同晶型的二氧化鉛。
眾所周知，當(dāng)固體物質(zhì)的尺寸小到納米尺度時(shí)，由于較大的比表面以及量子尺寸效應(yīng)，在光吸收、傳感、催化等方面顯示出與常規(guī)體相材料不同的特殊性能和令人矚目的應(yīng)用前景?？v觀上述國內(nèi)外相關(guān)研究，選擇合成不同晶型二氧化鉛及四氧化三鉛納米晶的研究在國內(nèi)外均未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種能夠選擇性控制合成不同晶型二氧化鉛及四氧化三鉛納米晶的方法。該方法可以通過控制溫度選擇不同晶型的二氧化鉛，并可由二氧化鉛納米晶直接生成四氧化三鉛納米晶，采用原料成本低廉，反應(yīng)時(shí)間短，而且對(duì)環(huán)境沒有污染。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種合成α、β型的二氧化鉛納米晶的方法，包括如下述步驟：(1)將鉛鹽加入到水中，配成溶液：(2)在上述溶液中加入氫氧化鈉，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9～14之間：(3)在步驟(2)的溶液中加入氧化劑，控制溫度在30～60℃之間，反應(yīng)4～24小時(shí)，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得棕色α型二氧化鉛納米晶；(4)將步驟(3)中的反應(yīng)溫度控制在60～200℃之間，反應(yīng)1～6小時(shí)，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得棕色β型二氧化鉛納米晶。
在上述方法中，所述的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或氫氧化鉛的任意一種，也可以用氧化鉛代替；所述的氧化劑為次氯酸鈉、氯氣或雙氧水的任何一種。
一種合成四氧化三鉛納米晶的方法，包括如下步驟：(1)將鉛鹽加入到水中，配成溶液：(2)在上述溶液中加入氫氧化鈉，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9～14之間；(3)在步驟(2)的溶液中加入氧化劑，控制溫度在30～60℃之間，反應(yīng)4～24小時(shí)，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得棕色α型二氧化鉛納米晶：(4)將步驟(3)中的反應(yīng)溫度控制在60～200℃之間，反應(yīng)1～6小時(shí)，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得棕色p型二氧化鉛納米晶。
(5)將步驟(3)或(4)中制備出的二氧化鉛納米晶作為前驅(qū)體，在410～430℃的溫度下，熱解4～6小時(shí)，即得四氧化三鉛納米晶。
在上述合成四氧化三鉛納米晶的方法中，所用的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或氫氧化鉛的任意一種，也可以用氧化鉛代替；所用的氧化劑為次氯酸鈉、氯氣或雙氧水的任何一種。
上述反應(yīng)涉及的化學(xué)方程式如下：
從合成二氧化鉛、四氧化三鉛納米晶的主要步驟中可以看出，本發(fā)明所采用的原料都比較廉價(jià)，反應(yīng)溫度范圍寬30～200℃，溶液pH值9～14，可根據(jù)實(shí)際情況及需要任意選擇，反應(yīng)的條件易于控制。此外，該反應(yīng)涉及的化學(xué)方程式顯示：采用本發(fā)明的方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，且對(duì)環(huán)境沒有污染。本發(fā)明通過將二氧化鉛納米晶控制熱解制備出四氧化三鉛的納米晶，解決了工業(yè)生產(chǎn)中由于一氧化鉛在氧化過程中的升華對(duì)環(huán)境造成的嚴(yán)重污染問題。
經(jīng)使用證明，本發(fā)明尤其適用于醋酸鉛副產(chǎn)物的綜合利用。工業(yè)品醋酸鉛通過本發(fā)明的方法可轉(zhuǎn)化為二氧化鉛納米晶，回收率達(dá)98％以上，二氧化鉛納米晶控制熱解后即可得到四氧化三鉛納米晶，而四氧化三鉛納米晶又可作為合成四醋酸鉛的原料，這樣就達(dá)到了醋酸鉛副產(chǎn)物的綜合利用，在大大降低企業(yè)生產(chǎn)成本的同時(shí)，也解決了企業(yè)的環(huán)境污染問題。
附圖說明:
圖1：為實(shí)施例1的二氧化鉛納米晶X射線粉末衍射圖：圖2：為實(shí)施例1的二氧化鉛納米晶透射電子顯微鏡(TEM)圖
具體實(shí)施方式
將鉛鹽或氧化鉛加入到水中，配成溶液，然后在溶液中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液pH值在9～14之間，再加入氧化劑，攪拌均勻，加入氧化劑的量根據(jù)鉛鹽和氧化鉛的量而定，具體的量為過量化學(xué)計(jì)算量的20％以上，在30～60℃溫度下，反應(yīng)4～24小時(shí)，即可制得α型二氧化鉛納米晶；在60～200℃溫度下，反應(yīng)1～6小時(shí)，即可制得β型納米晶。將得到的二氧化鉛納米晶在410～430℃溫度下進(jìn)行熱解4～6小時(shí)，即可得到四氧化三鉛納米晶。以下為采用本發(fā)明方法制備二氧化鉛、四氧化三鉛納米晶的實(shí)施例。
稱取5g分析純硝酸鉛溶于10mL水中，加入固體氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液pH為9.0，待溶解完全后加入50mL次氯酸鈉溶液(有效氯含量＞5.5％)，攪拌均勻。在60℃反應(yīng)6h后，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末，濾液用0.01mol·L-1鉻酸鉀溶液進(jìn)行檢驗(yàn)，沒有觀察到黃色鉻酸鉛沉淀生成，表明反應(yīng)進(jìn)行得很完全。如圖1所示，產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為β-二氧化鉛；用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)β-二氧化鉛納米晶進(jìn)行形貌分析，從圖2中可以看出其形貌為棒狀，棒的直徑在10～20nm之間、長度為400nm、長徑比達(dá)20以上。將合成的β-二氧化鉛放在蒸發(fā)皿中，置于箱式電阻爐內(nèi)，在420℃下熱解5h，即得到鮮紅色的粉末。圖3顯示：產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四氧化三鉛的納米晶；圖4顯示：在透射電子顯微鏡(TEM)下看到其晶粒尺寸在20nm左右。