背景及概述

反式-2，4-二氟肉桂酸是有機(jī)合成工業(yè)的重要中間體，廣泛應(yīng)用于香精香料、食品添加劑、醫(yī)藥工業(yè)、美容、農(nóng)藥、有機(jī)合成等領(lǐng)域。目前反式-2，4-二氟肉桂酸的合成主要采用Knoevenagel縮合法，所用催化劑有哌啶、三乙胺、乙酸鈉、三乙烯二胺、乙二胺以及苯胺等堿類。這些催化劑均為均相催化劑，普遍存在著腐蝕設(shè)備、分離困難以及環(huán)境污染的問題。因此開發(fā)一種無腐蝕、無環(huán)境污染且可重復(fù)使用的固體堿催化劑具有重要的意義。

多孔有機(jī)材料（POFs）是一種由共價(jià)鍵連接形成的新型多孔材料，它具有比表面積高、穩(wěn)定性好、骨架可修飾和孔道可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，在氣體吸附與分離、污染物吸附、異相催化、質(zhì)子傳導(dǎo)及能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化等方面展現(xiàn)了良好的性能。通過將適宜的基團(tuán)官引入POFs材料的表面和孔內(nèi)，可以獲得不同功能的多孔材料。PZ-POF是以三聚氯氧和哌嗪為原料經(jīng)溶劑熱聚合得到的一種多孔有機(jī)材料，其結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)的三嗪環(huán)和哌嗪環(huán)，因而具有較多的堿性位點(diǎn)。PZ-POF首次被報(bào)道用于藥物的釋放，后來被廣泛用于制備氮摻雜的多孔碳，以及作為載體制備負(fù)載型金屬納米催化劑，而直接以PZ-POF本身為固體堿催化劑還未見報(bào)道。

制備

本工作將PZ-POF作為固體堿催化劑，應(yīng)用于反式-2，4-二氟肉桂酸的合成，考察了催化劑用量、反應(yīng)物配比，以及助催化劑用量對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響[1]。反式-2，4-二氟肉桂酸的合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 反式-2，4-二氟肉桂酸的合成反應(yīng)式

材料與儀器

三聚氯氧，無水哌嗪，2，4-苯甲醛，丙二酸，吡啶和苯均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。ZEISS SUPRA 40型掃描電鏡；JEM-2100型透射電鏡；Thermo Nicolet 870型傅里葉變換紅外光譜儀；Rigaku RINT-2200型X射線衍射儀；BELSORP-mini型物理吸附儀；ESCALAB250XI型X射線光電子能譜儀。

催化劑的制備

采用溶劑熱聚合法制備。將哌嗪（36mmol）、碳酸鉀（72mmol）和溶劑1，4-二氧六環(huán)（100mL）加入到250mL三口瓶中，置于冷水浴中攪拌15min使哌嗪完全溶解，然后滴加三聚氯氧（24mmol）的1，4-二氧六環(huán)溶液，滴加完成后于110℃回流反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾得到白色固體粗品，分別用1，4-二氧六環(huán)、水和乙醇洗滌，40℃真空干燥12h得到白色粉末狀PZ-POF為4.26g，摩爾收率約87%（以哌嗪和三聚氯氧完全轉(zhuǎn)化為框架計(jì)）。

反式-2，4-二氟肉桂酸的合成

采用Knoevenagel法合成。將原料2，4-苯甲醛10g以及計(jì)量的丙二酸置于250mL三頸燒瓶中，加入苯50mL和DMF約50mL作為溶劑，然后加入適量的PZ-POF固體堿和助催化劑吡啶，110℃油浴回流分水約7-8h（TLC監(jiān)控反應(yīng)完成）。冷卻至室溫，過濾回收固體堿PZ-POF，減壓蒸除苯和DMF得到反式-2，4-二氟肉桂酸粗品，然后用70%乙醇（質(zhì)量比1.5）重結(jié)晶，85℃干燥3h得到反式-2，4-二氟肉桂酸，稱重并計(jì)算摩爾收率（以2，4-苯甲醛計(jì)）。

結(jié)果與討論

反應(yīng)物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

在丙二酸、2，4-苯甲醛、PZ-POF固體堿、苯50mL和DMF約50mL作溶劑，90℃下反應(yīng)2.5小時(shí)的條件下，2，4-苯甲醛采用邊滴加邊反應(yīng)方式，考察了丙二酸與2，4-苯甲醛物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響。反應(yīng)物物料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響也比較大，若2，4-苯甲醛過量，則過量的2，4-苯甲醛可能發(fā)生自身聚合、氧化等副反應(yīng)，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，故一般以丙二酸適當(dāng)過量為宜。2，4-苯甲醛采用邊滴加邊反應(yīng)的方式，其目的也是為了保持丙二酸在反應(yīng)過程中大大過量，不僅能減少丙二酸的用量，而且能提高品的質(zhì)量。增大丙二酸的用量，反應(yīng)的產(chǎn)率也隨之增大，丙二酸增大1.2倍以后，進(jìn)一步增大丙二酸的用量，反而使產(chǎn)品收率降低了。其主要原因是丙二酸比例增大，會(huì)降低堿性催化劑的催化效果。同時(shí)丙二酸用量增加也造成了丙二酸的浪費(fèi)。因此，丙二酸用量1.2倍比較合適。

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在丙二酸、2，4-苯甲醛、PZ-POF固體堿、苯50mL和DMF約50mL作溶劑，反應(yīng)2.5小時(shí)的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高開始產(chǎn)品收率也快速提高，達(dá)到90℃左右，反應(yīng)比較完全，且產(chǎn)品收率也比較高。但進(jìn)一步升高溫度，產(chǎn)品收率就略有下降了，這是因?yàn)闇囟冗^高，尤其是在回流下反應(yīng)，發(fā)生的副反應(yīng)也增多，從而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量都降低。因此，反應(yīng)溫度定在90℃左右比較合適。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在丙二酸、2，4-苯甲醛、PZ-POF固體堿、苯50mL和DMF約50mL作溶劑，在90℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，開始隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)品收率也不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.5小時(shí)后，產(chǎn)品收率變化比較小且程略微下降的趨勢(shì)。這可能是由于反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致副反應(yīng)增加所致。因此，比較合適的反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。

結(jié)論

合成了一種基于有機(jī)框架的固體堿催化劑PZ-POF，并將其成功應(yīng)用于反式-2，4-二氟肉桂酸的合成反應(yīng)，獲得了良好的收率和循環(huán)穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于液體堿催化的反應(yīng)，具有較大的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。PZ-POF催化劑合成原料易得，工藝操作簡(jiǎn)單，并具有大的比表面積和合理的孔結(jié)構(gòu)，是一種理想的固體堿催化劑。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)反應(yīng)的影響，綜合分析得出合成反式-2，4-二氟肉桂酸比較合適的條件為：n（丙二酸）／n（2，4-苯甲醛）為1.2、n（吡啶）／n（2，4-苯甲醛）為0.3、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)。

參考文獻(xiàn)

[1] 蔣衛(wèi)華，崔愛軍。肉桂酸合成方法研究進(jìn)展［Ｊ］。精細(xì)石油化工進(jìn)展，２０１３，１４（２）：３４－３７