背景技術(shù)

焦磷酸哌嗪(piperazine pyrophosphate)作為無(wú)鹵添加型阻燃劑的一種重要組分具有極佳的阻燃效果，現(xiàn)今越來(lái)越受到阻燃劑行業(yè)的關(guān)注，一次，也推出了一些新的制備方法。

現(xiàn)有技術(shù)中，日本專(zhuān)利特開(kāi)昭47-88791、美國(guó)專(zhuān)利US 3810850、美國(guó)專(zhuān)利US4599375分別公開(kāi)了在水溶液中反應(yīng)制備焦磷酸哌嗪的方法，焦磷酸哌嗪因其難溶于水成為沉淀物，分離可以得到焦磷酸哌嗪產(chǎn)物。但是，上述方法由于不能完全除去副反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉和焦磷酸哌嗪鈉鹽，添加到阻燃樹(shù)脂中會(huì)影響阻燃樹(shù)脂的性能，另外，由于反應(yīng)得率低，原材料價(jià)格昂貴，進(jìn)一步提純產(chǎn)物成本高等原因，限制了上述方法的使用。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200480025664.8公開(kāi)了一種使用二磷酸哌嗪脫水縮合制備焦磷酸哌嗪的方法。方法中制備焦磷酸哌嗪的二磷酸哌嗪采用在水，甲醇等溶劑中，于200?250°C下加熱0.5?1小時(shí)進(jìn)行制備的方法。該方法由于使用溶劑，需要對(duì)產(chǎn)品脫溶劑進(jìn)行固液分離；并且由于制備時(shí)需要加熱，也增加了生產(chǎn)能耗。

如上所述，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是避免制備二磷酸哌嗪的過(guò)程，來(lái)廉價(jià)的制備焦磷酸哌嗪。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新的制備焦磷酸哌嗪的方法，該方法可以降低焦磷酸哌嗪的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):

一種焦磷酸哌嗪的制備方法，采用將磷酸哌嗪脫水縮合得到焦磷酸哌嗪的方法，所述方法為下述方法A或方法B:

方法A，在反應(yīng)裝置中，磷酸哌嗪和磷酸按照摩爾比1:1的比例混合，脫水縮合得到焦磷酸哌嗪，反應(yīng)溫度150?300°C ；

方法B，在反應(yīng)裝置中，在惰性溶劑存在下，磷酸哌嗪與磷酸按照摩爾比1:1的比例，脫水縮合得到焦磷酸哌嗪，反應(yīng)溫度120?260°C,所述的惰性溶劑是沸點(diǎn)大于或者等于100°C的惰性溶劑，其用量是磷酸哌嗪和磷酸總重量的3倍以上。

本發(fā)明所述的方法A，作為進(jìn)行磷酸哌嗪脫水縮合的反應(yīng)裝置，只要是可以進(jìn)行加熱和脫水，就沒(méi)有特別的限制，例如擠出機(jī)、真空型捏合機(jī)、加壓型捏合機(jī)、高速混合機(jī)等，轉(zhuǎn)速是40?2000rpm。使用上述反應(yīng)裝置的制備方法，具體地，是將磷酸哌嗪在反應(yīng)裝置中邊攪拌，邊噴入磷酸，加料完畢后，加熱升溫至150?300°C，優(yōu)選200?270°C，抽真空或者通惰性氣體加壓保護(hù)脫水縮合制備焦磷酸哌嗪。由于擠出機(jī)和高速混合機(jī)的分散效果好，因此是優(yōu)選的。

本發(fā)明所述的方法B，是在反應(yīng)裝置內(nèi)，采用高沸點(diǎn)惰性溶劑的回流脫水法制備焦磷酸哌嗪的方法，具體地，是在盛有高沸點(diǎn)惰性溶劑的反應(yīng)裝置內(nèi)，加入磷酸哌嗪和以磷酸哌嗪摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的等摩爾磷酸，加熱升溫至120?260°C，優(yōu)選150?300°C，脫水縮合制備焦磷酸哌嗪。所述的惰性溶劑是沸點(diǎn)大于或者等于100°C的惰性溶劑，可以在高溫硅油、液體石蠟、二甲苯、松油或樟腦油中任選一種。對(duì)于100重量份的磷酸哌嗪和磷酸，上述高沸點(diǎn)惰性溶劑的用量?jī)?yōu)選為300?600重量份。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):

1、本發(fā)明的方法可以得到不含其它雜質(zhì)的、高純度的焦磷酸哌嗪。

2、本發(fā)明的方法不使用中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200480025664.8陳述的采用首先制備二磷酸哌嗪，然后再制備焦磷酸哌嗪的過(guò)程，而是直接利用磷酸哌嗪和磷酸制備焦磷酸哌嗪，減少了制備過(guò)程中的工藝步驟。

3、本發(fā)明的方法直接利用磷酸哌嗪和磷酸制備焦磷酸哌嗪，利用了磷酸哌嗪和磷酸在反應(yīng)過(guò)程中的生成熱，降低了制備焦磷酸哌嗪過(guò)程中的加熱能耗，從而可以更加廉價(jià)的制備焦磷酸哌嗪。

具體實(shí)施方式

以下給出了本發(fā)明的具體實(shí)施例以進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但所述及范圍不以任何形式限制本發(fā)明的內(nèi)容。

下述實(shí)施例所得到的焦磷酸哌嗪的純度、鈉含量和分解溫度的測(cè)定分別根據(jù)以下的測(cè)定方法進(jìn)行。

1、純度的測(cè)定方法

使用島津SPD-20AT的HPLC裝置(檢測(cè)器:ERC_7515A)、天津奧特賽恩斯儀器有限公司柱溫箱AT550，昭和電工株式會(huì)社的OH pak柱(SB-802.5HQ)，在溫度40°C、流速1.0mL/min,進(jìn)行測(cè)定。

2、鈉含量的測(cè)定方法

通過(guò)使用Aanalyst 400型原子吸收光譜儀對(duì)鈉含量進(jìn)行測(cè)定。

3、分解溫度的測(cè)定

使用德國(guó)Netzsch公司制造的209F3型熱重分析儀，在氮?dú)夥罩?，氣流速度?0mL/min，升溫速率為20°C /min進(jìn)行測(cè)定，將失重5%的溫度作為分解溫度。

在250mL真空捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)速為40rpm的條件下,加入磷酸哌嗪80g,在升溫過(guò)程中向捏合釜內(nèi)噴淋加入85wt%的磷酸50g，噴完后，抽真空升溫到270°C，繼續(xù)脫水縮合反應(yīng)I小時(shí)，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末113.4g，鈉含量Oppm，分解溫度341°C，純度100%