概述

連二亞硫酸鈉俗稱保險粉，又名次硫酸鈉，是一種強還原劑，有二水鹽、無水鹽兩種形態(tài)。二水鹽為微黃色片狀晶體，性質(zhì)極不穩(wěn)定，僅存在于堿性溶液中，加熱至一定溫度便脫水轉(zhuǎn)化成無水鹽；無水鹽為白色結晶粉末，常溫干燥下穩(wěn)定存在。其分子式為Na₂S₂0₄，由于其中兩個S0₂^一通過S—S特殊成鍵方式得名。是一種白色砂狀結晶或淡黃色粉末化學用品，不溶于乙醇，溶于氫氧化鈉溶液，遇水發(fā)生強烈反應并燃燒。有毒，具有自燃性、爆炸性、毒害性、水溶液的不穩(wěn)定性。

化學性質(zhì)

俗稱保險粉的連二亞硫酸鈉并不保險，化學性質(zhì)不穩(wěn)定，實際上它是一種反應活性很高的物質(zhì)，在我國的危險品分類中屬4.2類自燃物品。連二亞硫酸鈉受潮后可分解發(fā)熱并易引起燃燒；加熱到75℃以上會分解、放熱并放出有毒和易燃的二氧化硫；暴露在空氣中能被氧化成亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉；遇到氧化性強的酸類，例如硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸等強酸，就會發(fā)生劇烈的氧化還原反應，放出大量的熱和有毒物劇^[1]。

水溶液中連二亞硫酸鈉不穩(wěn)定，除了發(fā)生水解反應外，還與水發(fā)生歧化反應。從圖1．1硫的不同的氧化態(tài)形式所對應的吉布斯自由能^[2]可以看出，連二亞硫酸位于亞硫酸和硫代硫酸連線的上方，易發(fā)生歧化反應生成亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等化合物。

制備方法^[3]

1.鋅粉法

鋅粉法是最早應用于工業(yè)生產(chǎn)連二亞硫酸鈉的方法，其主要制備過程是將99．9％的二氧化硫通入鋅粉的水懸浮液中，于35-45℃進行反應，生成連二亞硫酸鋅溶液，然后加入燒堿溶液，在冷卻攪拌條件下于28-35℃下進行復分解反應，生成連二亞硫酸鈉和氫氧化鋅懸浮溶液，經(jīng)過濾，在冷卻攪拌下加入一定量的氯化鈉進行鹽析，反應溫度由36℃逐漸降至20℃以下，經(jīng)靜置后加熱至58～60℃脫水，再加乙醇醇洗，經(jīng)干燥，加一定量純堿(Na₂C0₃)后制得連二硫酸鈉成品。具體反應原理如下：

Zn+2SO₂一ZnS₂O₄ 

ZnS₂O₄+NaCO₃ 一Na₂S₂O₄+ZnCO₃

此方法產(chǎn)品純度高，但生產(chǎn)流程長，投資較大，且生產(chǎn)方法中使用的鋅粉價

格較高，廢液中鋅離子對環(huán)境水源也有較大污染，使其產(chǎn)量受到極大的限制。

2.甲酸鈉法

甲酸鈉法首先于1968年在日本工業(yè)化，隨后各國逐漸采用，繼而逐漸替代了鋅粉法生產(chǎn)連二亞硫酸鈉。此方法較鋅粉法工藝路線短，設備簡單，成本低，并可作到無“三廢”生產(chǎn)。我國甲酸鈉法生產(chǎn)經(jīng)歷了三個明顯的發(fā)展階段，從最初1980年四川染料廠成功運行了我國套甲酸鈉法生產(chǎn)裝置到湖南株洲建成了年產(chǎn)1．5萬噸的我國第二套大型甲酸鈉法保險粉生產(chǎn)線，再到中成化工有限公司建成了第三代生產(chǎn)線，在能耗、物耗、綜合利用方面均優(yōu)于日本三菱瓦斯和德國BASF(巴斯夫)同類裝置，生產(chǎn)能力從最初5000t／a達到100000t／a，生產(chǎn)裝置收率從40％到60％，最后提升至80％，產(chǎn)品質(zhì)量達到國際水平。

這些發(fā)展都是在日本三菱瓦斯初期實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的技術基礎上，開發(fā)了一系列新工藝技術實現(xiàn)的，例如用循環(huán)母液和甲醇溶液作流態(tài)化載體，并且在母液中加入了一種能與Na₂S₂O₃反應以降低其濃度的有機物等。新的工藝可以提高原料利用率，減少能耗，也可以有效降低釜液中能促進連二亞硫酸鈉分解的亞硫酸鈉濃度，使得產(chǎn)量成倍提高。主要的反應方程式如下所示：

HCOONa+NaOH+2SO₂一Na₂S₂O₄+CO₂+H₂O

2HCOONa+Na₂CO₃+4SO₂—2Na₂S₂O₄+H₂O+3CO₂

其主要的技術特點是1．原料并非按化學計量比進行投料，而是讓甲酸鈉過量，以維持反應體系的pH穩(wěn)定。2．甲醇與水的比例大約為78：22(質(zhì)量比)。3．用中溫真空干燥法干燥保險粉產(chǎn)品。4．從投料到出產(chǎn)品的全過程都必須嚴防空氣和水進入系統(tǒng)。 ，

3.電解法(鈉汞齊法)

此方法之專利是瑞士Krebs Consultant Co．的專利技術，德國BASF等幾家公司采用此方法生產(chǎn)連二亞硫酸鈉。主要原理是電解食鹽水在陽極溢出氯氣，而在陰極所得鈉與汞形成鈉汞齊，此鈉汞齊在專利設計的多層碟式反應器中與二氧化硫作用生成連二亞硫酸鈉，經(jīng)冷卻使連二亞硫酸鈉結晶析出利用回旋式過濾機過濾，母液再返回反應器中繼續(xù)使用，所得連二亞硫酸鈉液體檢測穩(wěn)定后加鹽析出Na2S2O4·2H2O，加溫脫水干燥后可得產(chǎn)品。

2Na[Hg]+2SO₃^2-+H₂O—4OH^-+S₂O₄^2-+2Na^十+2Hg

電解法將連二亞硫酸鹽的制備與氯生產(chǎn)相結合，在陽極上生成氯氣，在陰極上生成鈉汞齊，可用于連二亞硫酸鈉的制備。但這種制備方法還是有問題的。雖然目前可利用的離子交換膜具有高的選擇性，但是還不能阻止在電解工藝中氯離子進入陰極循環(huán)，而在許多應用領域中需要無氯化物的連二亞硫酸鈉。

由于以上的幾種生產(chǎn)方法對環(huán)境有很多的負面的影響，個別還存在金屬離子污染，可能危害到人類食用水源安全，亟待改進或開發(fā)一些新的制備方法。據(jù)悉，德國BASF公司旗下的采用鈉汞齊法年產(chǎn)4萬噸連二亞硫酸鈉廠已逐漸退出，美國的奧林公司也有類似的情況。國內(nèi)無錫東泰，煙臺金河等幾家保險粉廠由于環(huán)保與經(jīng)濟效益等原因，關?；蛘咛娲虽\粉法生產(chǎn)線。

國內(nèi)外新開發(fā)或改進的生產(chǎn)方法有很好的環(huán)保性與節(jié)能效果，例如前文所述的第三代甲酸鈉法生產(chǎn)連二亞硫酸鈉技術，電化學制備連二亞硫酸鈉、通過在有陽離子交換膜的電解膜電池中電解NaHSO₃來生成連二亞硫酸鈉、用硼氫化鈉水溶液與亞硫酸氫鈉或SO₂生成連二亞硫酸鈉溶液等方法應運而生。雖然這些方法也有不能很好控制副產(chǎn)物Na₂S₂O₃、對設備的腐蝕較為嚴重等缺點，但對于經(jīng)濟效益的提高，減輕生態(tài)環(huán)境污染，尤其是金屬離子的排放減少，效果顯而易見，有廣闊的研究應用前景。

主要用途

1.低亞硫酸鈉比一般亞硫酸鹽有更強烈的還原性，在亞硫酸鹽類漂白劑中還原性和漂白性最強。我國規(guī)定可用于蜜餞、葡萄糖、食糖、冰糖、飴糖、糖果、液體葡萄糖、干果、干菜、粉絲、竹筍、蘑菇及蘑菇罐頭，使用量0.40g/kg。薯類淀粉殘留量(以SO₂計)≤0.05g/kg。強還原劑，能還原許多金屬鹽成為金屬。分析氮肥、氨水和碳酸氫銨脫硫液。極譜顯影。漂白劑。

2.廣泛用于印染工業(yè)，如棉織物助染劑和絲毛織物的漂白。還用于醫(yī)藥、選礦、銅版印刷。造紙工業(yè)用作漂白劑等。食品級產(chǎn)品用作漂白劑、防腐劑和抗氧化劑。

3.輕工業(yè)用于肥皂、油酯、紙漿的漂白?；瘜W工業(yè)用于制造雕白粉、硫代硫酸鈉、硫脲、硫代安息香酸、合成染料,也用于銅版印刷及分析試劑等。

4.印染工業(yè)中作還原劑，絲、毛的漂白劑，還用于醫(yī)藥工業(yè)、選礦、硫脲及其硫化物的合成等。

參考文獻

[1] 江燕斌，梁一鵬，錢宇等，紙漿漂白過程中連二亞硫酸鈉穩(wěn)定性的研究，造紙科學與技術，2001，20(2)：l l～13.

[2] N．N．Greenwood，A．Eamshaw，Chemistry of the Elements，Second Edition，UK：Butterworth—Heinemann，Auguest，1 997 706"-721.

[3] 蔣巍. 連二亞硫酸鈉現(xiàn)場制備及分析方法[D]. 天津大學, 2009.