引言

分子篩是一種包含有精確和單一的微小孔洞的材料，可用于吸附氣體或液體。足夠小的分子可以通過孔道被吸附，而更大的分子則不能。與一個普通篩子不同的是它在分子水平上進行操作。分子篩是一種具有特定空間結(jié)構(gòu)的新型催化劑。由于不同分子篩的孔道尺寸不同，因此常將其用于擇形催化劑的載體。

一、擇形催化理論[1-4]

擇形催化化學(xué)是將化學(xué)反應(yīng)與分子篩的吸附及擴散特性相結(jié)合的科學(xué),通過它可以改變已知反應(yīng)途徑及產(chǎn)物的選擇性。傳統(tǒng)的擇形催化理論主要體現(xiàn)在分子篩效應(yīng)、傳質(zhì)選擇性及過渡態(tài)選擇性等方面。

(1) 分子篩效應(yīng)。在擇形催化中,這種效應(yīng)體現(xiàn)為反應(yīng)物選擇性或產(chǎn)物選擇性。在混合原料中,只有能進入載體孔道并與孔道內(nèi)的活性中心接觸、參與反應(yīng)的分子才能作為反應(yīng)物,而大于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外,不參與反應(yīng),這所顯示的就是反應(yīng)物的選擇性。而在孔道中形成的較大分子,或平衡轉(zhuǎn)化為較小分子逸出,或就地堵塞孔道,最后導(dǎo)致催化劑失活,這所顯示的就是產(chǎn)物的選擇性。

(2) 傳質(zhì)選擇性。在擇形催化中,不僅由于分子穿透分子篩孔口受到限制而產(chǎn)生擇形作用,而且在分子進入內(nèi)孔后,還會受到傳質(zhì)的限制。特別是當(dāng)反應(yīng)物或產(chǎn)物分子直徑與分子篩孔口直徑接近時, 由于受到內(nèi)孔壁場的作用及各種能壘的阻礙,分子在晶內(nèi)的擴散將會受到各種限制。這種條件下發(fā)生的擴散與氣態(tài)分子在非晶多孔物中常見的Kundsen擴散及一般氣相擴散不同。分子篩孔徑或擴散分子直徑的微小變化,都會導(dǎo)致擴散系數(shù)的顯著變化。這種變化歸結(jié)于分子穿透分子篩孔口時構(gòu)型的變化。此時,擴散不僅與分子的長度有關(guān),而且還與分子內(nèi)部運動有關(guān)。這種擴散,Weisz 稱之為構(gòu)型擴散,大多發(fā)生在0. 4～1. 0 nm ,一個受構(gòu)型擴散限制的反應(yīng),其反應(yīng)速率將受到催化劑晶粒大小和活性的影響。

(3) 過渡狀態(tài)的選擇性。當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物分子能在孔道內(nèi)擴散,但生成最終產(chǎn)物所需的過渡態(tài)(反應(yīng)中間物) 大時,由于反應(yīng)中間物的大小或定向需要較大的空間,而分子篩孔道內(nèi)的有效空間卻很小,無法提供所需的空間,則在分子篩孔道內(nèi)不能形成過渡態(tài),此時反應(yīng)也不能進行,從而反應(yīng)表現(xiàn)為過渡狀態(tài)選擇性。這種選擇性與傳質(zhì)選擇性不同,它與分子篩晶體的大小或活性無關(guān),而只取決于分子篩的孔徑與結(jié)構(gòu)。對于高相對分子質(zhì)量的正構(gòu)烷烴,由于它在分子篩孔內(nèi)的擴散較慢,以及環(huán)丙基正碳離子中間體在孔道中不易形成,對此,傳統(tǒng)的擇形催化理論難以很好地解釋。Martens等在詳細分析i-C17H36在Pt/ ZSM-22 上的臨氫反應(yīng)產(chǎn)物的基礎(chǔ)上提出了孔口催化概念。他們認為,在單側(cè)鏈化反應(yīng)中反應(yīng)物分子并沒有穿過孔道,而是部分插入分子篩孔道內(nèi),骨架異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生在吸附于孔口和分子篩外表面的分子上。當(dāng)單側(cè)鏈的分子的一端吸附在一個分子篩晶體的孔道時,反應(yīng)物分子鏈的另一端還可以鉆入相鄰的分子篩晶體的孔道內(nèi)并發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),這種機理被稱為鑰匙鎖催化。盡管這種機理僅是一種推測,但是孔口催化和鑰匙鎖催化的概念較好地解釋了長鏈烷烴分子的加氫裂化/ 異構(gòu)化產(chǎn)物分布。

二、幾種常見的分子篩催化劑

2.1 SAPO-11[5-6]分子篩催化劑

SAPO-11分子篩催化劑屬于中孔分子篩，具有二維的非交叉的十元環(huán)橢圓型孔，孔徑0.39nm*0. 64nm，物化性能類似于硅鋁沸石，而且還具有某些磷鋁酸鹽分子篩的特性。

SAPO-11分子篩因其合成條件的不同表現(xiàn)出不同的酸強度，因此呈現(xiàn)出獨特的催化性能。目前已應(yīng)用于裂化、烷基化、異構(gòu)化反應(yīng)等多種石油煉制與石油化工過程中?？梢酝ㄟ^負載和摻雜的方式對分子篩的酸性、氧化還原特性、潔凈度與孔結(jié)構(gòu)進行改變，以實現(xiàn)對分子篩的改性。

2.2 ZSM-5[8]分子篩催化劑

ZSM-5分子篩催化劑具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸、穩(wěn)定的骨架和大范圍可調(diào)硅鋁比。有較優(yōu)異的催化性能。有二維十元環(huán)孔道，孔徑在0.55nm左右，熱穩(wěn)定性和催化活性均較高。因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)及表面酸堿性，其催化反應(yīng)主要在酸堿中心進行，可以用于甲醇轉(zhuǎn)化為烴類過程，低碳烷烴脫氫過程。同時高硅ZSM-5分子篩為疏水性，對甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的活性和熱穩(wěn)定性都很好。可以通過水蒸氣法、離子交換法、化學(xué)氣相沉積法對ZSM-5進行改性，改性后的分子篩更能提高其催化性能。

2.3 磷酸鋁[9]分子篩催化劑

此類分子篩催化劑的骨架由AlO4及PO4四面體嚴格交替而成的，骨架呈電中性。磷酸鋁分子篩催化劑的四面體中的中心Al3+和P5+可以被許多不同價態(tài)的金屬或非金屬元素取代，形成具有不同結(jié)構(gòu)與性能的雜原子MeAlPO-n分子篩催化劑。由于AlPO4-5分子篩催化劑具有三維微孔晶體結(jié)構(gòu)，由磷氧四面體和鋁氧四面體組成，呈電中性。因此作為載體有著其它物質(zhì)所沒有的獨特優(yōu)點。將鐵離子加入催化劑中能有效限制非活性石墨炭的生成，提高催化劑穩(wěn)定性。

2.4 TS分子篩[10]催化劑

TS分子篩骨架結(jié)構(gòu)中有Ti4+中心，鈦硅分子篩是介孔分子篩，具有晶體結(jié)構(gòu)。由于TS分子篩催化劑的介孔結(jié)構(gòu)不僅有氧化還原性能而且有弱Lewis酸性能，加之分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，可用于大分子化合物的選擇氧化反應(yīng)、光催化反應(yīng)和酸催化反應(yīng)，是一種環(huán)境友好的固體催化劑。TS分子篩催化劑可成功地應(yīng)用于環(huán)烯烴、環(huán)烷烴以及不飽和醇等的催化氧化。隨著鈦硅分子篩的改善，打破了微孔無機骨架的尺寸限制，為催化有機大分子底物提供了可能性。在精細化工領(lǐng)域和制藥行業(yè)中具有很好的應(yīng)用前景。

2.5 MCM分子篩[7]催化劑

MCM系列催化劑屬于介孔催化劑，它的介孔是無序、無定形的。他們的孔道是有序排列，且孔徑大小分布很窄。在經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理后，具有一定的水熱穩(wěn)定性、很好的熱穩(wěn)定性、比表面積較大（>400m2/g）、孔隙率較高、顆粒外形規(guī)則、組成可調(diào)等特點。且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。它可以通過改變模板劑、添加增孔劑、調(diào)節(jié)表面活性劑的碳鏈長度、添加輔助劑等方法對其進行改性。改性后的MCM還可以被用作吸附劑、催化劑以及催化劑載體，還可以應(yīng)用于環(huán)境保護、有機大分子合成、氧化還原反應(yīng)以及石油煉制等行業(yè)。

2.6 SBA分子篩催化劑

SBA分子篩催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，有均一的孔道直徑分布，孔徑可調(diào)變，壁厚且水熱穩(wěn)定性很高。具有較大的比表面積（可高達2500 m2/g）和孔體積（可高達2.25cm3/g）通過增加壁厚、品化孔壁、摻雜金屬原子以及在離子表面涂覆吸水性膜等方法對其改性，可以使其穩(wěn)定性提高，從而改善了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

三、結(jié)論

分子篩催化劑的應(yīng)用已遍及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域。有些分子篩催化劑在催化氧化方面活性并不是很高，所以有研究者對其進行了改性。微孔分子篩由于其孔徑較小，大分子進入孔道比較困難，同時擴散阻力較大，在其孔道內(nèi)形成的產(chǎn)物不能快速逸出，極大的限制了微孔沸石在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用。介孔分子篩可以彌補微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型。但由于介孔分子篩的孔壁處于無定形狀態(tài)，其水熱穩(wěn)定性較差，且酸性較弱，同樣限制了其應(yīng)用范圍。因此，人們正在研究具有強酸性、沸石型孔壁結(jié)構(gòu)的介孔復(fù)合材料和微孔-介孔分子篩復(fù)合材料的合成。

參考文獻

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