沸石簡介

沸石最初來源于火山沉積物形成的礦石，在 1765 年由瑞典礦物學(xué)家克朗斯提最早發(fā)現(xiàn)。由于其在灼燒時水分急速膨脹而產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象，因此命名為“沸石”。人類對沸石已進行了兩百多年的研究，世界各地也已發(fā)現(xiàn)多種沸石類礦物，包括斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、輝沸石、方沸石、鉀沸石、鈉紅沸石、針沸石等，其中斜發(fā)沸石是全球含量最豐富的天然沸石。二十世紀(jì)五十年代以來，沸石作為一種礦物原料廣泛應(yīng)用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)中。

圖1鈣沸石、輝沸石實物圖

沸石的結(jié)構(gòu)特征

沸石是以硅鋁酸鹽為主的一類礦物的總稱，主要含 Na 和 Ca 以及少數(shù)的 Sr、Ba、K、Mg 等金屬離子，其一般化學(xué)通式為 M(x/q)[(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ]·nH 2 O，其中Al 的個數(shù)等于陽離子的總價數(shù)，O 的個數(shù)為 Al 和 Si 的總數(shù)的 2 倍,M 為金屬陽離子。沸石可分為天然沸石和合成沸石兩大類，我國沸石種類繁多，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、鈣十字沸石等 13 個礦種或亞種。因此我國開發(fā)利用沸石具有巨大的優(yōu)勢。

沸石的基本結(jié)構(gòu)是硅氧四面體[SiO 4 ]，四面體之間通過共用氧原子形成如島狀、鏈狀、片狀或空間網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)。四面體的頂角處有四個氧離子，硅離子處于四面體的中心，硅氧離子之間的距離約為 1.6 埃，氧和氧離子之間的距離約為 2.86埃。

若硅氧四面體中的硅離子被鋁離子置換，則形成鋁氧四面體。由于 Al3+ 是三價陽離子，則整個鋁氧四面體的電荷得不到中和，出現(xiàn)了負電荷，需要其他金屬離子加入來中和其電性[1] 。因此沸石結(jié)構(gòu)中通常都含有堿金屬或堿土金屬離子。而沸石中鋁離子置換硅離子的數(shù)量是變化的，所以鋁硅比不同，堿金屬或堿土金屬離子的量也不同。硅氧四面體和鋁氧四面體通過其角頂互相連接，便構(gòu)成了沸石的各種架狀結(jié)構(gòu)，且在結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成了許多孔穴和孔道。這些孔穴和孔道通常被水分子填充，在特定溫度下能夠脫除，但不影響沸石的結(jié)構(gòu)。

沸石的性能

吸附性能

由于沸石中的孔穴和孔道被水分子填充，當(dāng)沸石架構(gòu)中的水被去除后，形成內(nèi)表面積很大的孔穴，產(chǎn)生較大的擴散力，可吸附并儲存大量的分子，其吸附量遠遠超過其他物質(zhì)，故可用作性能良好的吸附劑。沸石晶格內(nèi)部的孔穴和孔道體積占沸石晶體總體積的 50%以上，且尺寸固定，形狀規(guī)則，孔穴之間通過開口的通道彼此相連，并與外界溝通，其填充的水分子含量隨外界的溫度和濕度的變化而變化。

離子交換性能

離子交換性能是沸石的另一個重要的特性。沸石的孔穴中 K+ 、Na + 、Ca 2+ 等陽離子及水分子與架構(gòu)結(jié)合不緊密，極易與周圍水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石晶格結(jié)構(gòu)也不被破壞。沸石的離子交換表現(xiàn)出明顯的選擇性，其主要與沸石孔穴大小、硅鋁比的高低以及陽離子的性質(zhì)有關(guān)。有研究表明，國內(nèi)斜發(fā)沸石對 NH 4 + 離子的交換容量在 50-220mmol/100g 之間變化，對 K + 離子的交換容量一般為 9-26mg/g，極少數(shù)在 9mg/g 以下；而絲光沸石對 NH 4+ 離子的總交換容量一般為 50-188.73mmol/100g，K+ 離子的總交換容量一般為 1-9mg/g，極少數(shù)在 9mg/g 以上[2] 。由此可知絲光沸石和斜發(fā)沸石的銨離子交換容量均較高，而斜發(fā)沸石的鉀離子交換容量大大高于絲光沸石，這是由沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點決定的，與孔穴形狀及大小有關(guān)。若 Si/Al 的比值不同，即使相同的硅鋁氧架構(gòu)的沸石的離子交換性能也有明顯差異，如片沸石和斜發(fā)沸石的的結(jié)構(gòu)相同，但斜發(fā)沸石對 Cs 和 Sr 有非常好的選擇交換能力，能用于去除放射性廢水中的 Cs137 和 Sr 90 。

催化性能

沸石具有良好的催化性能，是高效的催化劑和催化劑載體，其催化的許多反應(yīng)屬于正碳離子型反應(yīng)，如催化裂化、加氫裂化、催化重整、異構(gòu)化及烷基化等，主要應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。沸石催化作用的顯著特點是對許多反應(yīng)都有催化活性，如同生物化學(xué)反應(yīng)中的酶催化作用，但比酶的反應(yīng)溫度和 pH 值范圍更廣。

熱穩(wěn)定性

天然沸石如斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石等具有良好的熱穩(wěn)定性能。沸石的熱穩(wěn)定性取決于沸石的硅與鋁和平衡陽離子的比率，一般在其組成變化范圍內(nèi)，硅含量越高，穩(wěn)定性越好；平衡陽離子性質(zhì)的變化對沸石的穩(wěn)定性有顯著影響。如鈣含量豐富的天然斜發(fā)沸石在 500℃即可分解，而同一樣品若用鉀進行離子交換，其溫度達 800℃仍不破壞。絲光沸石樣品加熱到 850℃時，持續(xù) 12h，晶體結(jié)構(gòu)才破壞；斜發(fā)沸石的熱穩(wěn)定性僅次于絲光沸石，一般加熱至 800℃持續(xù) 12h時，結(jié)構(gòu)破壞。

耐酸性

天然沸石具有良好的耐酸性，有人實驗研究我國浙江絲光沸石的耐酸性，樣品用 2mol/L HCl、4mol/L HCl、6mol/L HCl 和王水在 90℃下處理 2h，晶格仍不破壞，只有在鹽酸濃度達到 10mol/L 時，晶格才開始破壞 。

再生性能

用于污水處理后的飽和沸石可以通過一些途徑恢復(fù)其吸附和離子交換能力。常用的再生方法有：濕法、生物法、氣提法、直接焙燒等。氨氮可以為微生物生長提供氮源，這是微生物再生沸石的理論依據(jù)；氣提法是利用高溫高壓蒸汽使氨分子從沸石中脫除；吸附一般來說屬于放熱反應(yīng)，提升溫度可以使放熱反應(yīng)逆向進行，有利于吸附質(zhì)離開沸石表面，使沸石的吸附能力有一定的回升，這就是直接焙燒法的原理。

參考文獻

[1] 肖舉強，活化沸石去除廢水中氨氮的研究[J].蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報，1995，14(1)：19-21.

[2] 馮靈芝.斜發(fā)沸石去除水中氨氮的試驗研究.2006，12-13.

[3] 余振寶，宋乃忠.沸石加工與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.