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呋蟲(chóng)胺原藥的制備

2021/3/26 10:35:14

背景及概述[1][2]

呋蟲(chóng)胺原藥英文通用名dinotefuran,化學(xué)名稱(chēng)為(RS)-1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氫呋喃)甲基]胍,結(jié)構(gòu)式為:,是日本三井公司開(kāi)發(fā)的一種新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑,具有高效、廣譜、對(duì)鳥(niǎo)類(lèi)和哺乳動(dòng)物安全等優(yōu)良特性,且具有良好的內(nèi)吸滲透性,用于水稻、蔬菜、果樹(shù)等防治鱗翅目、半翅目、直翅目、膜翅目等害蟲(chóng),開(kāi)發(fā)前景廣闊。依據(jù)呋蟲(chóng)胺原藥合成關(guān)鍵中間體的不同,呋蟲(chóng)胺的合成方法可分為四類(lèi):3-四氫呋喃磺酸酯法,S-甲基-N-硝基-N’-甲基異硫脲法,S-甲基-N-硝基-N’-鄰苯二甲酰異硫脲法,O-甲基-N-硝基-N’-甲基異脲法。


呋蟲(chóng)胺原藥

應(yīng)用[3]

呋蟲(chóng)胺原藥是日本三井東亞化學(xué)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的新型煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑,已在世界多個(gè)國(guó)家推向市場(chǎng),用于防治水稻等多種作物蚜蟲(chóng)、葉蟬及其抗性品系。

制備[2]

方法一:

2,5-二氫呋喃-3-甲醛的合成:

稱(chēng)80gDMF加于反應(yīng)釜中,置于低溫反應(yīng)槽中,點(diǎn)動(dòng)攪拌,于-3—0℃下滴加三氯氧磷168g,滴完,保溫0.5h,加入2,5-二氫呋喃70g,再緩慢升溫至80℃,反應(yīng)5h,反應(yīng)完倒入300g冰水中,攪拌,分液,分出下層淺黃色油狀液體96g,即2,5-二氫呋喃-3-甲醛,GC含量99.4%,收率97%。

3-氨甲基四氫呋喃的合成:

稱(chēng)量98g2,5-二氫呋喃-3-甲醛加入到高壓反應(yīng)釜中,再加入4.9gRaneyNi,15%氨甲醇340g,通入氫氣至2MPa,點(diǎn)動(dòng)攪拌,加熱升溫反應(yīng),GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)歷程,待無(wú)原料剩余,降至室溫,壓濾出,抽濾除去催化劑,負(fù)壓蒸餾出產(chǎn)品,無(wú)色透明液體,94g,滴定含量94.3%,收率87%。

呋蟲(chóng)胺原藥合成:

向反應(yīng)釜中依次加入10g氯化鈉、60g水、2g氫氧化鈉、20g3-氨甲基四氫呋喃、24g1,3-二甲基-2-硝基異脲(含量98%),5℃攪拌反應(yīng),HPLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)歷程,待物原料剩余,抽濾,即得目標(biāo)產(chǎn)品呋蟲(chóng)胺原藥,26.8g,收率75%。產(chǎn)品的理化數(shù)據(jù):m.p.95.5-97.8℃,1HNMR(600MHz,CDCl3,SiMe4)δ(ppm)1.65-1.75(m,1H),2.08-2.15(m,1H),2.55-2.63(m,1H),2.94(d,3H,J=5.1Hz),3.36(t,2H,J=5.1Hz),3.62-3.90(m,4H),5.66(br,1H),8.65(br,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)27.6,33.8,36.0,38.5,67.8,75.0,158.5。

方法二:

步,原料選取,選取1,4-丁內(nèi)酯作為制備呋蟲(chóng)胺原藥的合成原料;

第二步,中間體的制備,在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中加入15g的1,4-丁內(nèi)酯、12g三溴甲烷、30mL水合肼、7g碳酸鉀,加熱至70℃反應(yīng)6h,反應(yīng)完成后采用12g的乙醚洗脫,回收乙醚后獲得中間體3-(溴甲基)四氫呋喃,然后在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中加入15g的3-(溴甲基)四氫呋喃、12g六甲基二硅基胺基鋰、6g碳酸鉀、6g硫酸鈉、30mL乙醇,加熱至60℃反應(yīng)7h,反應(yīng)完成后采用12g的乙醚洗脫,回收乙醚后獲得中間體1-(四氫-3-呋喃)甲基-2-(硝基亞胺)-3,5-二甲基六氫-1,3,5三嗪;

第三步,呋蟲(chóng)胺原藥的合成,在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中加入15g的1-(四氫-3-呋喃)甲基-2-(硝基亞胺)-3,5-二甲基六氫-1,3,5三嗪、30mL鹽酸、20mL乙醇,加熱至40℃反應(yīng)2h,反應(yīng)完成后用乙酸乙酯洗脫提純,最后獲得白色固體呋蟲(chóng)胺原藥。

主要參考資料

[1] NY/T 3582-2020.國(guó)內(nèi)-行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-農(nóng)業(yè) CN-NY.

[2] 張文萍, 王全勝, 徐吉洋, 朱國(guó)念, & 李少南. (2015). 呋蟲(chóng)胺原藥及兩種劑型對(duì)三種甲殼綱生物的毒性與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià). 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 34(8), 1478-1485.

[3] 盧昊, & 付少華. (2019). 98%呋蟲(chóng)胺原藥對(duì)大鼠兩代繁殖毒性研究. 現(xiàn)代農(nóng)藥.

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