四氫鋁鋰,又名氫化鋁鋰,是有機(jī)合成中最常用的還原劑之一,但因還原性太強(qiáng),在需要選擇性還原時(shí)經(jīng)常生成大量副產(chǎn)物。
為了降低四氫鋁鋰的活性,提高其在還原時(shí)的選擇性,常用的方法有以下幾種:
1. 控制LiAlH4在反應(yīng)中的加入量:
羧酸酯用0.5mol的LiAlH4還原時(shí)可得伯醇,而用0.25mol并在低溫下反應(yīng)或降低LiAlH4的還原能力則可得到醛
2. 加入不同比例的無水三氯化鋁
采用LiAlH4/AlCl3還原體系可還原不飽和酯為不飽和醇,若單用LiAlH4還原,則得到飽和醇。
另外采用LiAlH4/AlCl3還原體系還具有較好的選擇性,如其可選擇性把環(huán)氧化合物還原成相應(yīng)的醇。
3. 加入計(jì)算量的無水乙醚
葉醇廈酯是重要而名責(zé)的香料,可由山梨酸為原料通過化學(xué)合成的方法得到 山梨酸在無水乙醚溶液中用LiAlH4 作還原劑在26~30℃下反應(yīng),然后在Mo(CO)6的存在下在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行選擇性氫化反應(yīng)即得產(chǎn)物。
4. 加入計(jì)算量的無水乙醇或用烷氧基取代LiAlH4中的1-3個(gè)氫原子而成鋁烷,或烷氧基氫化鋁鋰降低還原活性同時(shí)提高還原的選擇性,氫化二異丁基鋁可使芳香族及脂肪族酯以較好的產(chǎn)率還原成醛,對(duì)分子中的鹵素,硝基,烯鍵等均無影響。
氫化二乙氧基鋁鋰,氫化三乙氧基鋁鋰可使脂肪、脂環(huán),芳香和雜環(huán)酰胺以60-90%的產(chǎn)率選擇性還原成相應(yīng)的醛
總結(jié):LiAlH4作為還原劑單獨(dú)使用時(shí),還原活性強(qiáng)選擇性差容易產(chǎn)生副產(chǎn)物.故LiAlH4一般都是和其他物質(zhì)合用從而降低反應(yīng)活性提高選擇性如: AlCl3, CeCl3,InBr3等.結(jié)合LiAlH4作為還原劑的其他優(yōu)點(diǎn), 反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、反應(yīng)單一、反應(yīng)產(chǎn)率高。