背景及概述[1]
鹽酸羥胺是重要的有機(jī)化工中間體，主要用在有機(jī)合成反應(yīng)中制備肟，如制藥工業(yè)中用作新諾明的中間體，合成染料工業(yè)中用作靛紅中間體的制備。由于鹽酸羥胺具有良好的還原作用，也常在工業(yè)中用作還原劑，如在油脂工業(yè)中可將其用作脂肪酸和肥皂的防老劑、抗氧劑。
制備[1-2]
報(bào)道一、
步、酮肟合成：將5千克Ti-MWW分子篩，36千克丁酮，100千克水為溶劑，一起加入到反應(yīng)器中，水浴加熱至60℃，再將75千克氨水、68千克雙氧水以均勻速率在90分鐘內(nèi)加入反應(yīng)器中，保持整個(gè)過(guò)程水浴溫度、攪拌速度不變，反應(yīng)結(jié)束后，減壓吸收未反應(yīng)的氨氣，靜置后用分液漏斗將下層水相放出，用乙醚萃取其中的丁酮肟，所得丁酮肟與油相混合，得到丁酮肟粗品。
第二步、鹽酸羥胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化銨，加入 43千克步所得丁酮肟粗品，加熱至70℃使其反應(yīng)，減壓至真空度100KPa吸收反應(yīng)生成的氨氣和丁酮，保持70℃反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，冷卻到0℃后，靜置后用分液漏斗將下層水相放出，用乙醚萃取其中未反應(yīng)的丁酮肟，所得水相即為鹽酸羥胺水溶液。該鹽酸羥胺水溶液經(jīng)過(guò)-10℃冷凍析出、過(guò)濾抽吸得鹽酸羥胺晶體，然后濾液經(jīng)過(guò)負(fù)壓蒸飽濃縮，再進(jìn)行冷析，反復(fù)數(shù)次，將所得鹽酸羥胺晶體一起稱重，真空干燥后得鹽酸羥胺晶體16千克，以氯化銨計(jì)收率為92%。
步減壓吸收的未反應(yīng)的氨氣、第二步減壓吸收的反應(yīng)生成的氨氣和丁酮，可在步回用。第二步乙醚萃取物蒸去乙醚后，與上層油合并作為未反應(yīng)的丁酮肟粗品在第二步回用。
報(bào)道二、
一種無(wú)溶劑制備鹽酸羥胺的綠色合成工藝，取0.36g的Ti-MWW催化劑、8.35g氨水(28wt.％)、4.5g丁酮置于反應(yīng)瓶中，并將溫度控制在65℃；此后，再用蠕動(dòng)泵將21.25g雙氧水(濃度為10％)滴入燒瓶，停留時(shí)間控制在2h。隨后反應(yīng)液通過(guò)膜過(guò)濾器，催化劑母液和粗產(chǎn)品分離，使用循環(huán)泵將催化劑母液進(jìn)行物料循環(huán)，得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行脫水脫氨后通入反應(yīng)蒸餾裝置，在攪拌下用泵通入鹽酸(濃度為36％)到反應(yīng)裝置中，鹽酸與丁酮的摩爾比是1.2：1，水解得到的丁酮經(jīng)過(guò)蒸餾循環(huán)到氨肟化工段繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)母液濃縮結(jié)晶后得到鹽酸羥胺產(chǎn)品。丁酮轉(zhuǎn)化率＝99.1％，丁酮肟選擇性達(dá)到100％，丁酮回收率＝95％，鹽酸羥胺收率＝96％，產(chǎn)品純度＝99.3％。
應(yīng)用[3-4]
應(yīng)用一、
CN201510189160.X公開了一種紅霉素肟的制備純化方法，利用甲醇、鹽酸羥胺和硫氰酸紅霉素反應(yīng)制備紅霉素肟中反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后的母液，往其中再加入硫氰酸紅霉素、甲醇和鹽酸羥胺，鹽酸羥胺的加入量是硫氰酸紅霉素摩爾量的0.1-10倍,甲醇的補(bǔ)加量是母液體積量的0.1-0.5倍、硫氰酸紅霉素的加入量是母液體積量的0.5-1倍，然后加入碳酸氫銨條件pH至6-7，然后進(jìn)行肟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0-60℃,反應(yīng)時(shí)間24-72小時(shí)，再通過(guò)冷卻、過(guò)濾得到紅霉素肟鹽濕品，然后再加堿游離得到紅霉素肟，重復(fù)上述步驟，反應(yīng)母液循環(huán)利用1-10次，從而達(dá)到限度的利用硫氰酸紅霉素、鹽酸羥胺，提高收率、減少?gòu)U料排放，降低成本的目的。
應(yīng)用二、
CN201911070018.8報(bào)道了一種辛酰羥肟酸的制備方法，包括以下步驟：步驟1：將鹽酸羥胺和甲醇混合，制備為一定濃度的鹽酸羥胺甲醇溶液；步驟2：將步驟1中的到的鹽酸羥胺甲醇溶液、液體甲醇鈉、辛酸甲酯加入反應(yīng)器中，常壓，反應(yīng)溫度為60～75℃條件下，進(jìn)行肟化反應(yīng)300秒～3小時(shí)；步驟3：將步驟2反應(yīng)后的溶液降溫至15～30℃，通入氯化氫氣體直至溶液pH值為2～4，然后經(jīng)離心、濃縮、結(jié)晶、離心、干燥后得到辛酰羥肟酸產(chǎn)品。本發(fā)明采用液體甲醇鈉作為辛酰羥肟酸合成原料，不僅大大提高了產(chǎn)品的收率，得到的產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少，而且合成過(guò)程中無(wú)廢水產(chǎn)生，降低生產(chǎn)成本，更加環(huán)保。
參考文獻(xiàn)
[1] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201710541998.X 一種制備鹽酸羥胺的方法
[2] [中國(guó)發(fā)明] CN201910856441.4 無(wú)溶劑制備鹽酸羥胺的綠色合成工藝
[3] [中國(guó)發(fā)明] CN201510189160.X 一種紅霉素肟的制備純化方法
[4] [中國(guó)發(fā)明] CN201911070018.8 一種辛酰羥肟酸的制備方法