背景^[1][2]

雙環(huán)戊二烯二氯化鈦主要是作為烯烴共聚及均聚催化劑《在國外，作為烯烴均聚催化劑已有幾套裝置生產(chǎn)，而作為其用量較大的SBS催化加氫的催化劑，其市場需求是同SBS催化加氫成SEBS的市場需求相緊密聯(lián)系的。目前，全世界共有美國、日本、英國、法國、德國、意大利、中國、韓國等12個國家的20多家公司進行SBS的工業(yè)化生產(chǎn)。2002年生產(chǎn)能力已超過160萬t，產(chǎn)量約100萬t;其中SEBS年產(chǎn)量約10萬我國主要有燕山石化、巴陵石化、茂名石化等公司生產(chǎn)SBS，在2001年產(chǎn)量達到16.5萬t，但每年還需進口約16萬t。SEBS被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器材、家用電器、汽車工業(yè)等領(lǐng)域，2015年國內(nèi)SEBS需求量為7萬t左右，售價是SBS的幾倍，且需求在迅速增大。

制備^[2]

1953年，Wilkinson等報道由TiCl4與MgBr(C5H5)進行反應(yīng)生成雙環(huán)戊二烯二氯化鈦。1959年Sloan.C.L使用金屬鈉合成雙環(huán)戊二烯二氯化鈦。1983年H.Bannmann使用蒽鎂合成該物質(zhì)。TiCl4與MgBr(C5H5)進行格氏化反應(yīng)，反應(yīng)比較困難，收率較低。而二乙胺法研究較多，從國內(nèi)外文獻可知，二乙胺法已成為人們研究的主要方法。以下就蒽鎂法、金屬鈉法和二乙胺法合成雙環(huán)戊二烯二氯化鈦作簡要介紹。

1.蒽鎂法

Bannmann、哈森其木格等用蒽鎂合成出雙環(huán)戊二烯二氯化鈦、二氯二茂鋯及二氯二茂鐵。合成方法如下:在氮氣保護下加入鎂粉、蒽和四氫呋喃溶液，滴加幾滴碘甲烷。在一定溫度下攪拌獲得黃綠色液體。結(jié)束后放入超聲波振蕩器中振蕩4h，得到活化的蒽鎂橙黃色沉淀。在60°C溫度下，滴加環(huán)戊二烯和四氯化鈦溶液，20min后進行冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷將濾渣洗滌。洗滌后的濾液與過濾液合并濃縮至適量，冰浴下結(jié)晶。得到紅色雙環(huán)戊二烯二氯化鈦晶體。此法文獻報道收率為65%左右。

2.金屬鈉法

1959年Sloan.C.L等人使用金屬鈉合成了雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，并考察了各種因素對反應(yīng)的影響。在國內(nèi)，李文郁、黃必武等人也對金屬鈉的工藝進行過研究及改進，降低了操作復(fù)雜性，提高了收率。金屬鈉法的主要過程:在反應(yīng)裝置中通入氮氣，利用二甲苯溶液制取鈉砂。除去二甲苯，加入干燥的四氫呋喃。冰浴攪拌過程中滴加預(yù)先裂解的環(huán)戊二烯。將得到的環(huán)戊二烯基鈉滴加到四氯化鈦溶液中。一定溫度下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干溶劑，所得的固體用二氯甲焼提取。得到紅色晶體二氯二茂欽，收率在60%左右。

3.二乙胺法

國外JohnM.Birmmghan和國內(nèi)趙立芳等報道了利用二乙胺、四氯化鈦、環(huán)戊二烯合成雙環(huán)戊二烯二氯化鈦。此合成方法過程如下:冰浴中，將四氯化鈦緩慢的滴加到四氫呋喃溶液中。隨著四氯化鈦的加入，有黃色固體生成，生成的固體在攪拌下緩慢的溶解在四氫呋喃溶液中。然后加入干燥過的二乙胺，溶液顏色變?yōu)槟G色。最后滴加環(huán)戊二烯得到棕紅色溶液。加熱，回流，保溫冷卻過濾，得到紅色固體。鹽酸洗滌固體，千燥，用三氯甲焼提取，干燥后得到紅色的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦。

文獻報道收率在73%左右二乙胺合成雙環(huán)戊二烯二氯化鈦中所用的原材料便宜，易得而且方便。此工藝主要特點如下:一，工藝簡單，流程較短生產(chǎn)設(shè)備較少，可以一個反座器中進行，減少投資;其二，控制點較少，主要是四氫呋喃、二乙胺的水份控制及反應(yīng)溫度控制，三、產(chǎn)品收率較高，可達到70%以上。

主要參考資料

[1] 張永敏, & 傅春玲. (1992). 雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦催化下格氏試劑與偕二鹵代烷. 有機化學(xué), 12(1), 71-75.

[2] 張永敏, 傅春玲, & 范偉強. (1992). 雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦催化下格氏試劑與偕二鹵代烷的反應(yīng). Chinese Journal of Organic Chemistry, 12(1).

[3] 黃憲, & 何亞波. (1986). 雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦催化下grignard試劑選擇還原腈. , 6(3), 204-206.