偶聯劑的定義和分類 偶聯劑是指能改善高分子材料與填料之間界面特性的一類添加劑。其分子結構中存在兩種性質不同的基團。一種基團可與高分子材料起化學反應或有好的相容性，另一種基團可與無機材料或填料形成化學鍵。它可以提高兩種材料界面粘合性，顯著改善填充或增強高分子材料的性能。品種有硅烷偶聯劑(三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、γ- 氨基丙基 三乙氧硅烷、三氯丙烯基硅烷等)，鈦酸酯偶聯劑 (鈦酸四丁酯、三異硬脂?；佀岙惐?、三鈦酸異丙酯、二異硬酯酰基酞酸乙酯等)，有機鉻偶聯劑 (甲基丙烯酰鉻絡合物)，鋁酸鋯偶聯劑及高分子偶聯劑等。主要用于高分子增強材料中，作增強劑和玻璃纖維等表面處理。硅烷偶聯劑也用作聚烯烴交聯和直接用于塑料、橡膠共混改性或增粘用。 鈦酸酯偶聯劑 鈦酸酯偶聯劑是美國肯里奇(Kenrich)石油化學公司于1975年開發(fā)的一類新型偶聯劑，它具有獨特的結構，對于熱塑性聚合物與干燥填充劑有良好的偶聯效能。根據分子結構和與填充劑表面的偶聯機理，鈦酸酯偶聯劑可分為四種基本類型：(1)單烷氧基型 (2)單烷氧基焦磷酸酯基型 (3)螯合型 (4) 配位體型。 圖1為配位體型鈦酸酯偶聯劑 鈦酸酯偶聯劑應盡量避免與具有表面活性的助劑并用，它們會干擾鈦酸酯在界面處的偶聯反應，如果非使用這些助劑不可時，應在填料、偶聯劑和聚合物充分混合后再加入它們。 多數鈦酸酯都不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應，因此，酯類增塑劑的加入也應地填料、偶聯劑和聚合物充分混合形成偶聯之后。 鈦酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑可以并用，產生協(xié)同效應，例如用螯合型鈦酸酯處理經硅烷偶聯劑處理過的玻璃纖維，偶聯效率大大提高。 硅烷偶聯劑 硅烷偶聯劑是研究得最早且應用最廣的偶聯劑，由美國聯合碳化物公司(U.C.C.)為發(fā)展玻璃纖維增強塑料而開發(fā)，已有30多年的歷史。在分子中具有兩種以上不同的反應基的有機硅單體，它可以和有機材料與無機材料發(fā)生化學鍵合(偶聯)。硅烷偶聯劑的化學式為： RSiX3。X表示水解性官能基，它可與甲氧基、乙氧基、溶纖劑以及無機材料(玻璃、金屬、SiO2)等發(fā)生偶聯反應。R表示有機官能基，它可與乙烯基、乙氧基、甲基丙烯酸基、氨基、巰基等有機基以及無機材料、各種合成樹脂、橡膠發(fā)生偶聯反應。 圖2為幾種常用的代表性硅烷偶聯劑的理化性質。 根據硅烷偶聯劑的反應機理，水解性官能基X遇水生成硅醇。如果是無機材料(如玻璃)，則偶聯劑和玻璃表面的硅醇發(fā)生縮合反應，在玻璃和硅烷偶聯劑之間形成共價鍵。利用這一特點，硅烷偶聯劑可用于處理玻璃纖維(制增強塑料)、改進涂料和粘合劑性能以及用于處理無機填料的表面等，對于玻纖增強不飽和聚酯來說，以用甲基丙烯酰氧基硅烷為宜;對于環(huán)氧樹脂層壓板，則以用環(huán)氧化硅烷及氨基硅烷為宜。硅烷偶聯劑的新用途是作為聚乙烯交聯劑，通過聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚，或通過聚乙烯與硅烷發(fā)生縮合反應進行交聯。經過處理的聚乙烯可用作電纜及復雜的異型材料。為了適應功能性高分子復合材料的發(fā)展，已開發(fā)出一些新型硅烷偶聯劑，如γ-脲基丙基- 三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基-二甲氧基硅烷等。 偶聯劑在玻璃纖維增強聚酯樹脂中的應用 玻璃纖維增強聚酯樹脂中一項關鍵性的技術，是解決玻璃纖維與樹脂界面之間的結合問題。這種結合可能是物理粘合，也可能是化學鍵合，只有化學鍵合才能使玻璃纖維與樹脂之間產生最強的聯結。使用偶聯劑就可以實現化學鍵合。 偶聯劑主要有兩類：一類是有機硅化合物；另一類是有機鉻絡合物。 有機硅偶聯劑的結構一般式為R4-nSiXn，其中R為有機基團，X為OR′，Cl，R″ 等易水解基團，R′，R″為烴基，n=1，2，3，大多數n=3。有機基團R能與不飽和聚酯起化學反應，易水解基團經水解，縮合，與玻璃表面作用，可能有以下結果： 圖3為有機硅偶聯劑與玻璃表面作用的結果 偶聯劑與玻璃表面作用的結果，生成牢固的共價鍵，從而改變了玻璃表面的原有性質，使其具有憎水性、親有機溶劑和親樹脂等性質，從而使復合材料的機械性能提高。 有機鉻絡合物偶聯劑主要有甲基丙烯酸氯化鉻，可用于不飽和聚酯樹脂中，改善玻璃纖維與樹脂界面的結合條件。甲基丙烯酸氯化鉻，可通過自身水解后所含有的羥基和硅烷醇與玻璃表面結合，而將甲基丙烯酸基團向外伸出，以便和樹脂進行化學鍵合，其過程如下： 圖4為有機鉻絡合物偶聯劑與玻璃表面作用的結果